一种含砷废水处理并固化砷的方法技术

本发明专利技术公开了一种含砷废水处理并固化砷的方法，先将含砷废水中的砷以砷酸钙或/和亚砷酸钙沉淀的形式分离富集，然后将所得砷的富集物在硫酸铁或硫酸亚铁溶液中氧化，通过常压反应或加压水热反应或常压水热反应，使其中的砷以臭葱石晶体的形式得以固化，所得臭葱石晶体的晶粒发育完整、分布均匀，酸性条件下结构稳定。本发明专利技术具有作业效率高，固砷效果好，操作方便，砷固化处理成本低等优点，适合含砷废水无害化治理的工业应用。

A method of treating and solidifying arsenic in wastewater containing arsenic

【技术实现步骤摘要】
一种含砷废水处理并固化砷的方法
本专利技术属于环保领域，具体涉及一种含砷废水处理并固化砷的方法。
技术介绍
砷是一种有毒有害元素，含砷废水直接排放会对环境造成污染。因此，有必要对含砷废水进行治理。目前含砷废水的治理方法主要有：中和沉淀法、混凝沉淀法、软锰矿法、硫化物沉淀法、臭葱石法。中和沉淀法是往含砷废水中加入石灰或石灰石，使溶液中砷以砷酸钙或/和亚砷酸钙的形式沉淀析出，过滤得钙砷渣和沉淀后液。该方法的优点是工艺简单，操作方便，治理成本低，其缺点是砷的钙盐溶解度较大，所得钙砷渣稳定性差，容易造成二次污染。混凝沉淀法以石灰作中和剂，铁盐作混凝剂，在含砷废水中同时加入石灰和铁盐，使其中的砷沉淀析出，过滤得混凝沉淀渣和沉淀后液。该方法的优点是除砷效果好，缺点是渣量大，且所得混凝沉淀渣在酸性条件下不稳定，达不到GB5085.3-2007的相关要求。软锰矿法是以软锰矿(MnO2)作氧化剂，在加热的条件下使废水中的三价砷氧化成五价砷，然后加石灰中和，沉淀析出砷酸钙和砷酸锰，过滤得砷酸钙和砷酸锰混合滤渣和沉淀后液。该方法沉砷效果较好，但得到的混合滤渣定性差，容易造成二次污染。硫化物沉淀法是在含砷废水中加入硫化剂，使其中的砷以硫化砷的形式沉淀析出，过滤得硫化砷渣和硫化后液。该方法沉砷效果好，但硫化过程有H2S气体产生，需净化处理，且硫化砷渣与空气接触会缓慢氧化，容易造成二次污染。由此看出，以上方法只解决了废水中砷污染的问题，没有解决废水治理后水的回用(废水零排放)及所得二次含砷物质的无害化处理等问题，也就是说这些方法没有彻底解决砷污染的问题。众所周知，臭葱石(FeAsO4·2H2O)是所有含砷物质中最稳定毒性最小的化合物。因此，含砷废水治理产生的二次含砷物质，只有将其转化成臭葱石后才算是彻底解决了砷污染的问题。臭葱石法是近年发展起来的一种新型的化学沉淀除砷方法。该方法用铁盐与废水中的砷反应生成臭葱石，利用臭葱石溶解度和浸出毒性均较低、在酸性和中性条件下稳定性高的特点，将废水中的砷转化为臭葱石晶体进行储存，从而达到安全处置的目的。臭葱石法又有水热法、常压法和微生物法之分：水热法是指将含砷废水与铁盐在pH＝0.8～2的条件下混合置于高压釜中，在高温、高压条件下进行水热反应来制备臭葱石的方法。水热法制得的臭葱石具有晶粒发育完整、分布均匀、颗粒团聚较轻等优点。但该方法需在高温高压条件下进行，导致能耗较高，压力容器处理能力有限，且处理后液中还含有0.5～1.5g/L的As，脱砷效率仅为92～96％，不适合在工业生产中推广应用。常压法是指在70～95℃定温度范围内，于常压下对含砷废水与铁盐混合溶液进行加热，pH＝0.8～2，搅拌6～8h来制备臭葱石。该方法较水热法操作简单，成本低，但合成的臭葱石结晶度和稳定性较差，与水热法相似，同样也存在脱砷不完全，脱砷效率仅有92～96％，不适合在工业生产中推广应用。微生物法是指投加自然存在或人工培养的菌种来氧化Fe(Ⅱ)和As(Ⅲ)，然后通过调节反应温度、初始pH值和铁砷摩尔比等条件反应生成臭葱石晶体，以此固定废水中的砷，达到净化废水的目的。该方法经济上可行，但菌种培养要求高，且微生物固砷作业周期长，效率低。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的是在于提出了一种作业效率高，固砷效果好，操作方便的含砷废水处理并固化砷的方法。本专利技术一种含砷废水处理并固化砷的方法，包括以下步骤：步骤一：中和脱酸当含砷废水为酸性含砷废水时，直接往酸性含砷废水中加入石灰或石灰石搅拌中和至pH2～3，脱除其中的游离酸，过滤得含As≤0.1％的中和脱酸渣I和脱酸后液I，或先往酸性含砷废水中加入还原剂和催化剂I或还原剂，将As(V)还原成As(III)后，再加入石灰或石灰石搅拌中和至pH2～3，脱除其中的游离酸，过滤得含As≤0.05％的中和脱酸渣II和脱酸后液II；当含砷废水为中性或碱性含砷废水时，直接进入步骤二，或先往中性或碱性含砷废水中加入还原剂和催化剂I或还原剂，将As(V)还原成As(III)后得到还原后液再进入步骤二；所述催化剂I为能加速As(V)还原成As(III)的化合物；步骤二：砷沉淀富集往中性或碱性含砷废水中或步骤一所得的还原后液中或步骤一所得的脱酸后液I或脱酸后液II中加入氧化钙或氢氧化钙使其中的砷和重金属一起沉淀富集，过滤得混合沉淀渣和沉淀后液I，或往中性或碱性含砷废水中或步骤一所得的还原后液中或步骤一所得的脱酸后液I或脱酸后液II中加入氧化钙或氢氧化钙预中和，使其中的重金属优先沉淀析出，过滤得重金属富集渣，然后继续加入氧化钙或氢氧化钙使其中的As沉淀富集，过滤得砷钙沉淀渣和沉淀后液II；步骤三：砷固化处理步骤二所得的混合沉淀渣或砷钙沉淀渣加水浆化后得浆料，加入硫酸亚铁或/和硫酸铁，并加入氧化剂与催化剂II和臭葱石晶种两者中的至少一种，所述催化剂II为能促使Fe3+离子与AsO43-离子结合自组装形成臭葱石晶体的化合物，在pH为1～5的条件下，使浆料中的砷转化成臭葱石晶体得以固化，过滤得含臭葱石晶体的滤渣和转型后液，所得转型后液返回继续用作混合沉淀渣或砷钙沉淀渣的浆化液。本专利技术一种含砷废水处理并固化砷的方法，步骤一中，所述含砷废水中的As浓度为0.1～100g/L，H+离子浓度为5～5×10-14mol/L。本专利技术一种含砷废水处理并固化砷的方法，步骤一中，所述的还原剂为SO2或H2SO3或铁屑，还原剂按As(V)还原成As(III)所需理论量的1～3倍加入，加酸性物质或碱性物质调节含砷废水中的H+离子浓度为0.01～1.5mol/L，于0～65℃反应0.25～25h。本专利技术一种含砷废水处理并固化砷的方法，所述的酸性物质选自硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种；所述的碱性物质选自石灰、石灰石、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。本专利技术一种含砷废水处理并固化砷的方法，步骤一中，所述催化剂I为可溶性的金属碘化物，更优选为碘化钙、碘化钠和碘化钾中的一种，催化剂I的加入量为废水中砷质量的0.01％～0.00001％。本专利技术一种含砷废水处理并固化砷的方法，步骤二中，所述砷沉淀富集是指，往中性或碱性含砷废水中或步骤一所得的还原后液中或步骤一所得的脱酸后液I或脱酸后液II中加入氧化钙或氢氧化钙中和至pH为10～13，使其中的砷和重金属一起沉淀富集，过滤得混合沉淀渣和沉淀后液I，或往中性或碱性含砷废水中或步骤一所得的还原后液中或步骤一所得的脱酸后液I或脱酸后液II中加入氧化钙或氢氧化钙预中和至pH为7～9，使其中的重金属优先沉淀析出，过滤得重金属富集渣，然后继续加入氧化钙或氢氧化钙中和至pH为10～13，使其中的As沉淀富集，过滤得砷钙沉淀渣和沉淀后液II；所述重金属为Cu、Pb、Zn、Sn、Ni、Co、Sb、Bi、Hg、Fe和Mo中的至少一种；所得沉淀后液I或沉淀后液II直接返回工业废水生产的工艺过程中循环利用，或通CO2调本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含砷废水处理并固化砷的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤一：中和脱酸/n当含砷废水为酸性含砷废水时，直接往酸性含砷废水中加入石灰或石灰石搅拌中和至pH 2～3，脱除其中的游离酸，过滤得含As≤0.1％的中和脱酸渣I和脱酸后液I，或先往酸性含砷废水中加入还原剂和催化剂I或还原剂，将As(V)还原成As(III)后，再加入石灰或石灰石搅拌中和至pH 2～3，脱除其中的游离酸，过滤得含As≤0.05％的中和脱酸渣II和脱酸后液II；/n当含砷废水为中性或碱性含砷废水时，直接进入步骤二，或先往中性或碱性含砷废水中加入还原剂和催化剂I或还原剂，将As(V)还原成As(III)后得到还原后液再进入步骤二；/n所述催化剂I为能加速As(V)还原成As(III)的化合物；/n步骤二：砷沉淀富集/n往中性或碱性含砷废水中或步骤一所得的还原后液中或步骤一所得的脱酸后液I或脱酸后液II中加入氧化钙或氢氧化钙使其中的砷和重金属一起沉淀富集，过滤得混合沉淀渣和沉淀后液I，或/n往中性或碱性含砷废水中或步骤一所得的还原后液中或步骤一所得的脱酸后液I或脱酸后液II中加入氧化钙或氢氧化钙预中和，使其中的重金属优先沉淀析出，过滤得重金属富集渣，然后继续加入氧化钙或氢氧化钙使其中的As沉淀富集，过滤得砷钙沉淀渣和沉淀后液II；/n步骤三：砷固化处理/n步骤二所得的混合沉淀渣或砷钙沉淀渣加水浆化后得浆料，加入硫酸亚铁或/和硫酸铁，并加入氧化剂与催化剂II和臭葱石晶种两者中的至少一种，所述催化剂II为能促使Fe...

【技术特征摘要】
1.一种含砷废水处理并固化砷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：中和脱酸
当含砷废水为酸性含砷废水时，直接往酸性含砷废水中加入石灰或石灰石搅拌中和至pH2～3，脱除其中的游离酸，过滤得含As≤0.1％的中和脱酸渣I和脱酸后液I，或先往酸性含砷废水中加入还原剂和催化剂I或还原剂，将As(V)还原成As(III)后，再加入石灰或石灰石搅拌中和至pH2～3，脱除其中的游离酸，过滤得含As≤0.05％的中和脱酸渣II和脱酸后液II；
当含砷废水为中性或碱性含砷废水时，直接进入步骤二，或先往中性或碱性含砷废水中加入还原剂和催化剂I或还原剂，将As(V)还原成As(III)后得到还原后液再进入步骤二；
所述催化剂I为能加速As(V)还原成As(III)的化合物；
步骤二：砷沉淀富集
往中性或碱性含砷废水中或步骤一所得的还原后液中或步骤一所得的脱酸后液I或脱酸后液II中加入氧化钙或氢氧化钙使其中的砷和重金属一起沉淀富集，过滤得混合沉淀渣和沉淀后液I，或
往中性或碱性含砷废水中或步骤一所得的还原后液中或步骤一所得的脱酸后液I或脱酸后液II中加入氧化钙或氢氧化钙预中和，使其中的重金属优先沉淀析出，过滤得重金属富集渣，然后继续加入氧化钙或氢氧化钙使其中的As沉淀富集，过滤得砷钙沉淀渣和沉淀后液II；
步骤三：砷固化处理
步骤二所得的混合沉淀渣或砷钙沉淀渣加水浆化后得浆料，加入硫酸亚铁或/和硫酸铁，并加入氧化剂与催化剂II和臭葱石晶种两者中的至少一种，所述催化剂II为能促使Fe3+离子与AsO43-离子结合自组装形成臭葱石晶体的化合物，在pH为1～5的条件下，使浆料中的砷转化成臭葱石晶体得以固化，过滤得含臭葱石晶体的滤渣和转型后液，所得转型后液返回继续用作混合沉淀渣或砷钙沉淀渣的浆化液。


2.根据权利要求1所述的一种含砷废水治理砷固化处理的方法，其特征在于：步骤一中，所述含砷废水中的As浓度为0.1～100g/L、H+离子浓度为5～5×10-14mol/L。


3.根据权利要求1所述的一种含砷废水处理并固化砷的方法，其特征在于：步骤一中，所述的还原剂为SO2或H2SO3或铁屑，还原剂按As(V)还原成As(III)所需理论量的1～3倍加入，加酸性物质或碱性物质调节含砷废水中的H+离子浓度为0.01～1.5mol/L，于0～65℃反应0.25～25h。


4.根据权利要求3所述的一种含砷废水处理并固化砷的方法，其特征在于：所述的酸性物质选自硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种；所述的碱性物质选自石灰、石灰石、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的一种含砷废水处理并固化砷的方法，其特征在于：步骤一中，所述的催化剂I为可溶性的金属碘化物，催化剂I的加入量为废水中砷质量的0.01％～0.00001％。


6.根据权利要求1所述的一种含砷废水处理并固化砷的方法，其特征在于：步骤二中，所述砷沉淀富集是指，往中性或碱性含砷废水中或步骤一所得的还原后液中或步骤一所得的脱酸后液I或脱酸后液II中加入氧化钙或氢氧化钙中和至pH为10～13，使其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：王学文，孟钰麒，王懿，刘湘雄，王明玉，
申请(专利权)人：宁波弗镁瑞环保科技有限公司，中南大学，湖南大青生态科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33