一种形貌可控的纳米氧化锌的制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料和功能高分子材料技术领域，其涉及一种形貌可控的纳米氧化锌的制备方法。本发明专利技术以羧甲基壳聚糖为稳定剂，利用化学沉积法，通过羧甲基壳聚糖中大量游离的羟基与氨基与锌离子的配位作用，使羧甲基壳聚糖参与氧化锌的晶面生长过程，影响粒子的形貌。通过改变在羧甲基壳聚糖与锌离子的比例、调控体系的碱性，可以分别制备出具有花状，锥状和叶片状形貌的氧化锌纳米材料，所得到的纳米材料具有优良的抗菌性，可作为功能材料广泛用于复合工程材料、包装材料、传感材料、生物医用材料等领域。

A preparation method of nano zinc oxide with controllable morphology

【技术实现步骤摘要】
一种形貌可控的纳米氧化锌的制备方法
本专利技术属于纳米材料和功能高分子材料
，其涉及一种形貌可控的纳米氧化锌的制备方法。
技术介绍
由于纳米材料具有独特的理化性质及潜在的应用价值，近年来引起了人们的广泛关注。其中，纳米氧化锌作为一种重要的宽禁带n型半导体材料，具有良好的光电、荧光和抗菌等特性，在传感、催化、包装等方面具有广泛的潜在应用，引起人们的极大关注。大量研究表明，纳米氧化锌的大小、形貌及晶型等形态结构，会对其性能造成极大影响，比如同尺寸下，球状氧化锌具有最大的比表面积，针状氧化锌具有良好的压电特性。因此为满足各种条件下的使用需要，人们对纳米氧化锌的制备进行了一系列研究，通过使用水热、溶剂热、静电纺丝和溶胶凝胶等不同方法，在乙二胺、硫醇、多肽和十六烷基三甲基溴化铵等稳定剂的作用下，制备了诸如多孔球状、胶囊状、壳状和管状等多种不同形貌的纳米氧化锌。但上述方法的反应条件都比较苛刻，具有能耗较高，废水不易处理等缺陷，制得的纳米氧化锌的形貌比较局限于球、柱等三维结构。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种形貌可控的纳米氧化锌的制备方法，该方法使用天然产物羧甲基壳聚糖作为稳定剂，反应条件温和，能够得到形貌多样的纳米氧化锌。本专利技术的技术方案如下：本专利技术的第一个目的是提供一种形貌可控的纳米氧化锌的制备方法，该方法采用羧甲基壳聚糖与锌盐反应，在pH10～14条件下，制得不同形貌的纳米氧化锌。进一步的，所述方法的具体步骤为：(1)将锌盐溶液与羧甲基壳聚糖水溶液混合，然后调节pH；(2)在60～80℃下水解8～12h，得到纳米氧化锌。进一步的，所述锌盐包括二水合醋酸锌、硝酸锌、氯化锌中的任一种或多种。进一步的，羧甲基壳聚糖与二水合醋酸锌的质量比为1:(3～5)。进一步的，所述步骤(1)中，羧甲基壳聚糖水溶液的重量浓度为1～3％，锌盐溶液的重量浓度为5～40％。进一步的，所述步骤(1)中，采用氢氧化钠调节pH。进一步的，所述步骤(1)中，羧甲基壳聚糖的粘度为100～200mps，取代度大于80％。本专利技术的第二个目的是提出一种上述方法制备得到的纳米氧化锌。本专利技术的第三个目的是提出上述纳米氧化锌在包装材料、抗菌材料中的应用。本专利技术具有以下有益效果：(1)羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖，具有大量可反应的氨基、羟基与氨基，而这些基团可通过配位作用与锌离子发生相互作用，在氧化锌晶体的形成过程中，通过氢键与静电作用，与锌离子相结合，参与并影响氧化锌晶体的生长速度，从而可以生成不同形貌的纳米氧化锌。(2)通过调节pH可以调节纳米氧化锌的形貌，随着pH升高，110晶面收抑制程度增大，晶体趋向变薄，从而具有从花状渐变成叶片状的变化趋势。(3)制得的叶片状的氧化锌作为纳米片层，具有优于其他形貌氧化锌的紫外屏蔽效应与阻隔性能。(4)本专利技术的反应条件温和，方法简便，后处理容易，所制备的纳米氧化锌具有良好的抗菌效果，可作为添加剂加入到包装材料中，赋予材料抗菌性能并提高材料的力学，阻隔等其他性能，在包装方面具有极大的应用价值。附图说明图1为实施例1-3制备的纳米氧化锌的SEM照片。图1中，(a-b)、(c-d)、(e-f)分别为花状、锥状和叶片状纳米氧化锌的SEM照片；其中(b)，(d)，(f)为高倍率下的SEM照片。图2为对比例1中抗菌测试的数据图。图3为对比例2-5制备的产物的SEM照片。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限定本专利技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。实施例1一种花状纳米氧化锌，其制备方法如下：称取10g羧甲基壳聚糖在500mL去离子水中溶解，再按照羧甲基壳聚糖：二水合醋酸锌＝1:3的质量比加入重量百分比浓度为15％醋酸锌水溶液，之后搅拌超声1h，使溶液充分均化。滴加1M的氢氧化钠调节体系pH为10，在70℃下加热搅拌10h，之后去离子水洗涤三次，放入真空烘箱50℃干燥24h。所得纳米氧化锌如图1中的(a-b)所示。实施例2一种锥状纳米氧化锌，其制备方法如下：称取20g羧甲基壳聚糖在1000mL去离子水中溶解，再按照羧甲基壳聚糖：二水合醋酸锌＝1:3的质量比加入重量百分比浓度为15％醋酸锌水溶液，之后搅拌超声1h，使溶液充分均化。滴加1M的氢氧化钠调节体系pH为12，在70℃下加热搅拌10h，之后去离子水洗涤三次，放入真空烘箱50℃，干燥24h。所得纳米氧化锌如图1中的(c-d)所示。实施例3一种叶片状纳米氧化锌，其制备方法如下：称取10g羧甲基壳聚糖在500mL去离子水中溶解，再按照羧甲基壳聚糖：二水合醋酸锌＝1:3的质量比加入重量百分比浓度为15％醋酸锌水溶液，之后搅拌超声1h，使溶液充分均化。滴加1M的氢氧化钠调节体系pH为14，在70℃下加热搅拌10h，之后去离子水洗涤三次，放入真空烘箱50℃，干燥24h。所得纳米氧化锌如图1中的(e-f)所示。对比例1抗菌性能测试将革兰氏阴性大肠杆菌(E.coli)和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(S.aureus)分别于于37℃，在LB营养肉汤中培养12h，使细菌浓度达到108cfu/mL，革兰氏阴性大肠杆菌(E.coli)和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(S.aureus)各培养5份；然后分别加入2mg实施例1-3制备的纳米氧化锌、2mg商用氧化锌、2mg羧甲基壳聚糖，可见光光照下，继续培养3h后。取培养好的菌液100uL，均匀涂布于固体培养基上，37℃培养24h，统计培养基上的菌落数作为样品组菌落数，以不加入样品的菌液为对照组。抗菌率计算公式如式(1)所示，测试结果如图2所示。从图2可以看出，实施例1-3制得的纳米氧化锌的抗菌性大大高于市售的氧化锌和羧甲基壳聚糖，这是由于，羧甲基壳聚糖上具有大量带正电的氨基，可以通过静电作用吸引细菌粘附，提高氧化锌的杀菌效率，二者起到协同抗菌作用。对比例2采用壳聚糖作为稳定剂，制备纳米氧化锌，制备方法如下：称取10g壳聚聚糖在500mL醋酸水溶液(1wt％)中溶解，再按照壳聚糖：二水合醋酸锌＝1:3的质量比加入重量百分比浓度为15％醋酸锌水溶液，之后搅拌超声1h，使溶液充分均化。滴加1M的氢氧化钠调节体系pH为14，在70℃下加热搅拌10h，之后去离子水洗涤三次，放入真空烘箱50℃，干燥24h。所得纳米氧化锌如图3中的(a)所示。从图3中(a)可以看出，使用壳聚糖作为稳定剂，壳聚糖本身会以快状形式沉淀，然后氧化锌在块状壳聚糖上生长。这是因为壳聚糖的pKa在5.6左右，反应过程本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种形貌可控的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用羧甲基壳聚糖与锌盐反应，在pH 10～14条件下，制得不同形貌的纳米氧化锌。/n

【技术特征摘要】
1.一种形貌可控的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用羧甲基壳聚糖与锌盐反应，在pH10～14条件下，制得不同形貌的纳米氧化锌。


2.根据权利要求1所述的形貌可控的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：
(1)将锌盐溶液与羧甲基壳聚糖水溶液混合，然后调节pH；
(2)在60～80℃下水解8～12h，得到纳米氧化锌。


3.根据权利要求1所述的形貌可控的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述锌盐包括二水合醋酸锌、硝酸锌、氯化锌中的任一种或多种。


...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈明清，刘文毅，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32