由废蚀刻剂制备精制磷酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种由废蚀刻剂制备精制磷酸的方法，所述废蚀刻剂在制备半导体或液晶显示器时用于蚀刻工序。所述精制磷酸的制备方法，包括：蒸馏包含金属离子、磷酸及水的蚀刻剂废液，得到经浓缩的磷酸水溶液的步骤；将包含钾离子的固态无机盐与所述经浓缩的磷酸水溶液混合的步骤；在所述磷酸水溶液中混合溶解磷酸但不溶解无机盐的有机不良溶剂，使所述无机盐晶体沉淀，同时使所述金属离子共沉淀的步骤；过滤并去除包含所述金属离子的无机盐晶体的步骤；以及蒸发通过所述过滤获得的滤液中的有机不良溶剂和水，以获得包含钾离子的磷酸的步骤。

Preparation of refined phosphoric acid from waste etchant

【技术实现步骤摘要】
由废蚀刻剂制备精制磷酸的方法
本专利技术涉及一种制备由废蚀刻剂制备精制磷酸的方法，更详细而言，涉及一种由在制备半导体或液晶显示器时用于蚀刻工序的废蚀刻剂制备包含钾(K)离子的精制磷酸的方法。
技术介绍
在半导体制造工厂或制造液晶显示器时铝(Al)等金属蚀刻工序中，作为蚀刻剂(Etchant)新液，例如使用磷酸、硝酸、乙酸、水的混合物，但其所含有的总金属离子浓度为50ppm以下。然而，蚀刻剂随着使用进行金属的溶解，金属离子浓度上升，同时由于硝酸、乙酸及水的蒸发或对被蚀刻材料的溶解等，组成发生变化，蚀刻能力降低，因此以往将废蚀刻剂废弃处理或者将一部分或全部废蚀刻剂与蚀刻剂新液混合，将总金属离子浓度抑制得低(按重量基准计为500至1000ppm左右)，同时抑制组成的变化，维持蚀刻能力。正在需求蚀刻工序中使用蚀刻剂后从排出的废蚀刻剂去除金属离子的同时，以高收率回收混合酸的处理装置。对从铝(Al)等金属蚀刻装置排出的废蚀刻剂进行精制的最初步骤中，采用蒸发或蒸馏法使挥发性物质(硝酸、乙酸、水)蒸发并分离。此时，由于磷酸和金属离子均是非挥发性物质，因此在蒸发或蒸馏时不能分离。该步骤中的磷酸(以下，称为浓缩磷酸)的浓度为约90质量％，含有约10质量％的水。作为对存在于溶液中的金属离子进行分离的通常的方法，有离子交换树脂法、扩散渗析法、隔膜电渗析法、电渗析法、使用活性炭的吸附法。然而，若将这些方法用于废蚀刻剂或浓缩磷酸，则会发生如下问题，因此，不能充分地分离金属离子。离子交换树脂法难以对溶解于高浓度酸中的金属离子进行离子交换，且树脂的再生效率低。在扩散渗析法中，所得到的磷酸被稀释，产生大量的渗析残液。隔膜电渗析法存在因废蚀刻剂中所含的硝酸氧化而产生NOx的问题。在电渗析法中，由于磷酸离子和钼酸离子的离子半径近似，移动速度同等，因此难以分离。使用活性炭的吸附法存在混合酸水溶液废液被活性炭着色的问题。
技术实现思路
所要解决的课题因此，本专利技术的目的在于，提供一种去除了废蚀刻剂中所包含的多种金属离子的精制磷酸。本专利技术的另一目的在于，使用包含钾离子的固态无机盐提供包含钾离子的精制磷酸。解决课题的方法为了达成所述目的，本专利技术提供一种精制磷酸的制备方法，其中，包括：将包含金属离子、磷酸和水的蚀刻剂废液蒸馏，得到经浓缩的磷酸水溶液的步骤；将包含钾离子(K)的固态无机盐与所述经浓缩的磷酸水溶液混合的步骤；将溶解磷酸但不溶解无机盐的有机不良溶剂与所述磷酸水溶液混合，使所述无机盐晶体析出，同时使所述金属离子共沉淀的步骤；将包含所述金属离子的无机盐晶体过滤并去除的步骤；以及使通过所述过滤获得的滤液中的有机不良溶剂和水蒸发，以获得包含钾(K)离子的磷酸的步骤。专利技术效果根据本专利技术的精制磷酸的制备方法，通过使用包含钾离子的固态无机盐，可以去除废蚀刻剂中所含的多种金属离子，从而得到包含钾离子的精制磷酸。附图说明图1是用于说明根据本专利技术的实施例的包含钾离子的精制磷酸的制备方法的流程图。具体实施方式下面，参照附图进一步详细说明本专利技术。图1是用于说明根据本专利技术的实施例的制备包含钾离子的精制磷酸的方法的流程图。如图1所示，为了根据本专利技术制备精制磷酸，首先将包含金属离子、磷酸、水等的蚀刻剂废液5进行蒸馏获得经浓缩的磷酸水溶液10。本专利技术中使用的蚀刻剂废液是在金属蚀刻工序等中使用的废液，包含混合有硝酸、乙酸、磷酸等的水溶液以及多种金属离子。所述蚀刻剂废液中所包含的多种金属离子包含铝(Al)、钼(Mo)、钾(K)等，通常以重量基准计包含500至1000ppm左右以上。通过将所述蚀刻剂废液蒸馏，去除大部分的硝酸、乙酸和水，并进行浓缩，从而可以得到含有多种金属离子的磷酸水溶液。例如，当蒸馏蚀刻剂废液100吨时，5吨的硝酸、10吨的乙酸及15吨的水被蒸馏，可以获得70吨的磷酸水溶液。可以按照所述磷酸水溶液中的磷酸浓度达到90质量％以上的浓度的方式进行浓缩。具体而言，优选所述磷酸水溶液被浓缩至水分含量为约15质量％以下，优选为8质量％以下。如果所述水分含量为15质量％以上，则在添加有机不良溶剂时，无机盐不会析出而磷酸的精制度变差。在制备蚀刻剂时，可以再利用所述被去除的硝酸、乙酸和水。接着，在所述经浓缩的磷酸水溶液中混合含有钾(K)的固态无机盐(步骤20)。包含所述钾的无机盐通常易溶于水，并且难溶于有机溶剂或大量的磷酸。因此，所述包含钾(K)的固态无机盐的一部分溶解于磷酸水溶液中所含的少量水中，但不是大量的无机盐被溶解。包含所述钾离子的无机盐(共沉淀盐)包含一种或两种以上固态的磷酸钾(Monopotassiumphosphate，KH2PO4)、磷酸氢二钾(Dipotassiumphosphate，K2HPO4)、乙酸钾(potassiumacetate，CH3COOK)、硝酸钾(potassiumNitrate,KNO3)等。作为包含所述钾离子的无机盐，可以使用磷酸氢二钾(K2HPO4)和乙酸钾(CH3COOK)的混合物，作为一例，可以将磷酸氢二钾和乙酸钾以1∶0.3至3的比率(重量比)混合而使用。相对于100重量份的经浓缩的磷酸水溶液，包含所述钾离子的无机盐的使用量为5至30重量份，优选为10至20重量份，若所述无机盐的使用量过少，则存在金属离子去除效率降低的问题，若过多，则存在费用增加的问题。由于包含所述钾离子的无机盐以固态使用，因此可以省略制备无机盐的水溶液的过程。以往，使用了包含钠(Na)离子的无机盐，但是，若使用含有钠(Na)离子的无机盐精制磷酸并制备蚀刻剂，则存在如下问题：因钠盐(Na+)而蚀刻剂的经时性脆弱，且与现有产品(磷酸、硝酸、乙酸混合蚀刻液)相比，由钠(Na)引起的污染而蚀刻速度降低。因此，本专利技术可以使用包含钾离子的无机盐防止这样的由钠离子引起的污染，并且可以控制蚀刻速度和蚀刻轮廓(锥角)。接着，在混合有所述包含钾(K)的固态无机盐的磷酸水溶液中混合有机不良溶剂(organicpoorsolvent)(步骤20)，使所述无机盐晶体析出，同时使所述金属离子共沉淀。若在混合有所述包含钾(K)的固态无机盐的磷酸水溶液中混合有机不良溶剂，则包含钾离子的无机盐晶体析出，同时所述磷酸水溶液中存在的多种金属离子共沉淀于无机盐晶体。所谓所述共沉淀是在沉淀时其他未达到溶解度的物质或离子一起沉淀的现象，在本专利技术中包含钾离子的无机盐以晶体沉淀的同时，所述磷酸水溶液中所包含的金属离子会一起沉淀。所述有机不良溶剂是溶解磷酸但不溶解无机盐的溶剂，包含甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、丙酮(acetone)、异丁醇(isobutanol)、异丙醇(IPA)、甲基异丁基酮(MIBK)等。所述有机不良溶剂的使用量为磷酸水溶液的2至10倍(重量比)，优选为3至5倍，例如，相对于磷酸水溶液组合物，可以包含85至95重量％，所述磷酸水溶液组合物是指包含磷酸水溶液和有机不良溶剂。若所述有机不良溶剂的使用量太少，则存在金属离子的去除效率降低的问题，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种精制磷酸的制备方法，其中，包括：/n将包含金属离子、磷酸和水的蚀刻剂废液蒸馏，得到经浓缩的磷酸水溶液的步骤；/n将包含钾离子的固态无机盐与所述经浓缩的磷酸水溶液混合的步骤；/n将溶解磷酸但不溶解无机盐的有机不良溶剂与所述磷酸水溶液混合，使所述无机盐晶体析出，同时使所述金属离子共沉淀的步骤；/n将包含所述金属离子的无机盐晶体过滤并去除的步骤；以及/n使通过所述过滤获得的滤液中的有机不良溶剂和水蒸发，以获得包含钾离子的磷酸的步骤。/n

【技术特征摘要】
20181112 KR 10-2018-01378161.一种精制磷酸的制备方法，其中，包括：
将包含金属离子、磷酸和水的蚀刻剂废液蒸馏，得到经浓缩的磷酸水溶液的步骤；
将包含钾离子的固态无机盐与所述经浓缩的磷酸水溶液混合的步骤；
将溶解磷酸但不溶解无机盐的有机不良溶剂与所述磷酸水溶液混合，使所述无机盐晶体析出，同时使所述金属离子共沉淀的步骤；
将包含所述金属离子的无机盐晶体过滤并去除的步骤；以及
使通过所述过滤获得的滤液中的有机不良溶剂和水蒸发，以获得包含钾离子的磷酸的步骤。


2.根据权利要求1所述的精制磷酸的制备方法，其中，所述包含钾离子的固态无机盐选自由磷酸钾、磷酸氢二钾、乙酸钾、硝酸钾及其混合物组成的组。


3.根据权利要求2所述的精制磷酸的制备方法，其中，所述无机盐是磷酸氢二...

【专利技术属性】
技术研发人员：金容宇，金东珍，具炳秀，
申请(专利权)人：株式会社东进世美肯，
类型：发明
国别省市：韩国;KR