一种多功能催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种多功能催化剂及其制备方法和应用，以磷酸氢锆和三氧化钛的混合物为载体，以铈锰铁复合氧化物为催化活性组分，以氧化锶为助催化剂。以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为2％～4％，助催化剂的质量百分含量为0.5％～1％。将活性组分、助催化剂前驱体溶液和催化剂载体搅拌均匀、陈腐、挤出成型，经干燥、焙烧制得。该催化剂环境友好，不仅能够脱除柴油机尾气中的NO

A multifunctional catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种多功能催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种多功能催化剂及其制备方法和应用，属于环保催化材料和大气污染治理领域，采用该方法制备的产品特别适用于低速柴油机尾气净化领域。
技术介绍
随着我国经济社会的发展，大气污染问题日益凸显。其中，机动车尾气排放造成的污染占有相当的比重，而柴油车尤其是重型柴油车排放显著。氨选择性催化还原法因其效率高、稳定性好，已经被确认为柴油车尾气脱硝的主流技术路线。选择性催化还原(SCR)脱成为国内外工业应用研究的主流技术和发展方向。普通商业钒基催化剂虽然脱硝效率高，但其协同催化脱除CO和HC性能较差，活性温度窗口较窄(300～410℃)，低温下活性差，热稳定性能差，易SO2中毒，且活性组分V2O5是一种在水中具有较高溶解度的剧毒物质，致使催化剂在生产、使用过程中都会产生二次污染，其废弃催化剂的无害化处理也会再次增加环保压力。稀土脱硝催化剂因其高效、稳定以及环境友好等特点已经被国家三部委指定为钒基脱硝催化剂的替代产品，因此，研发以稀土元素为基础的新型柴油机低温SCR脱硝用催化剂是具有现实意义和理论需求的重要方向。国内外柴油机尾气净化专利中多数涉及以金属复合氧化物或分子筛为载体的柴油机脱硝催化剂。专利(CN108940299A)公开了以Ti-Si-Ox复合氧化物为载体，V-W-M-Ox为活性组分，其制备的催化剂虽然热稳定性良好，但活性温度区间只有250-340℃，并不能解决柴油机高温烟气的净化，温度区间较窄。专利(CN107649122A)公开了一种用于柴油机尾气净化的组合催化剂，其中包括锰铈低温催化剂和铈钨高温脱硝催化剂，但其低温催化剂中以氧化锰为主要成分，易于产生SO2中毒，且其组合催化剂中并没有解决氧化锰低温硫中毒的问题。另一方面，分子筛为载体的脱硝催化剂面临高速气流的长期冲刷和柴油机频繁变载情况下的冷热冲击，其催化剂涂层的牢固度较弱，且水热稳定性较差，成为了制约催化剂规模应用的关键。专利(CN105413740A)公开了一种以硅铝复合胶为粘结剂的Fe分子筛催化剂涂覆方法，其主要特点是通过在溶解后的拟薄酸性胶体中加入SiO2粉末，控制体系pH值陈化后得到硅铝复合粘结剂。专利(CN104525242A)公开了类似工艺，通过控制胶体粒径，得到稳定的铝锆复合溶胶作为涂覆粘结剂，从而提高催化剂的负载量和涂层牢固度。专利(CN109847795A)采用工业碱性硅溶胶为粘结剂，增强涂层牢固度，能够克服催化组分流失、磨损的问题。专利(CN109174171A)通过浸渍实现Cu盐前驱体与SSZ-13分子筛混合，随后制成浆料，涂覆到蜂窝载体内，经诶少后实现催化剂的活化和涂层的附着。上述催化剂虽然能够解决催化涂层的牢固强度问题，但无法解决分子筛水热稳定性差的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有柴油机尾气净化领域的现状及存在问题，而提出了一种具有较宽活性温度区间，且能协同脱除CO和HC的多功能催化剂，本专利技术的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，特别适用于低速柴油机尾气净化领域。本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种净化用多功能催化剂，以磷酸氢锆和三氧化钛的混合物为载体，以铈锰铁复合氧化物为催化活性组分，以氧化锶为助催化剂。以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为2％～4％，助催化剂的质量百分含量为0.5％～1％。本专利技术技术方案中：载体中磷酸氢锆和三氧化钛的质量比为1：1～5；活性组分中氧化铈：氧化锰：氧化铁的质量比为(1～4)：0.1～1：0.1～1；优选：载体中磷酸氢锆和三氧化钛的质量比为1：3；活性组分中氧化铈：氧化锰：氧化铁的质量比为(1～4)：0.5：0.5。本专利技术技术方案中：该催化剂的制备方法如下：(1)催化剂载体的制备将磷酸氢锆与去离子水混合均匀，得到磷酸氢锆悬浮液，然后将聚乙烯醇加入磷酸氢锆悬浮液中，并在温度为70～90℃的条件下搅拌至聚乙烯醇颗粒完全溶解；再将三氧化钛加入混合溶液中，在温度为70～90℃的条件下搅拌1～5h；然后将混合浆料干燥、煅烧得到催化剂载体颗粒；其中：磷酸氢锆：去离子水：聚乙烯醇的质量比为1：20～40：0.1～5；优选：磷酸氢锆：去离子水：聚乙烯醇的质量比为1：30：1；(2)活性组分前驱体溶液配置称取铈盐、锰盐、铁盐和聚乙烯醇，加入去离子水并在温度为80℃的条件下搅拌6h至聚乙烯醇颗粒完全溶解；其中：铈盐、锰盐和铁盐的混合物：聚乙烯醇：去离子水的质量比为0.1～3：0.1～3：5～15；优选：铈盐、锰盐和铁盐的混合物：聚乙烯醇：去离子水的质量比为1：1：10；(3)助催化剂前驱体溶液配置称取锶盐和聚乙烯醇，加入去离子水并在温度为80℃的条件下搅拌6h至聚乙烯醇颗粒完全溶解；其中：锶盐：聚乙烯醇：去离子水的质量比为0.1～3：0.1～3：5～15；优选：锶盐：聚乙烯醇：去离子水的质量比为1：1：10；(4)以载体质量为基准，按活性组分以及助催化剂分别占载体质量的质量百分比为2～4％和0.5％～1％，将步骤(1)制得的催化剂载体、步骤(2)制得的活性组分前驱体溶液和步骤(3)制得的助催化剂前驱体溶液混合搅拌均匀，经陈腐后，放于干燥箱中保温干燥，得到催化剂坯体；(5)催化剂的煅烧将步骤(4)制得的催化剂坯体在空气气氛下置入马弗炉中煅烧制得低速柴油机多功能催化剂。本专利技术技术方案中：步骤(1)中所述的干燥温度为90～110℃，干燥时间为3～6h；煅烧烧温度为500℃，保温2～4h。本专利技术技术方案中：步骤(2)中所述的铈盐为六水合硝酸铈，锰盐为50％质量分数的硝酸锰溶液，铁盐为九水合硝酸铁。本专利技术技术方案中：步骤(3)中所述的锶盐为六水合氯化锶。本专利技术技术方案中：步骤(4)中的干燥温度为90～110℃，干燥时间为6～12h；步骤(5)中的煅烧温度为500℃，保温2～4h。本专利技术技术方案中：所述的催化剂在低速柴油机尾气净化方面的应用；优选：权利要求1所述的催化剂在低速油机尾气NOx、CO和HC净化方面的应用。本专利技术的催化反应条件及结果：取4mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体的组成为：NO(800ppm)、NH3(800ppm)、O2(6vol.％)、CO(300ppm)、C3H8(300ppm)、SO2(200ppm)，N2为载气，催化剂粒度为：直径3.5mm、长3.5-5.5mm，GHSV为12400h-1，气体总流量为833mL/min。150-350℃内脱硝效率均大于95％，最高达100％，CO和HC氧化效率均大于90％，最高分别达到98.7％和97.6％，SO2/SO3转化率小于0.5％。有益效果：本专利技术所制备的催化剂脱硝效率高，活性温度区间宽，能够协同催化脱除CO和HC，且SO2/SO3转化率小于0.5％。与现有技术进行对比，该催化剂体系中磷酸氢锆具有强固体酸性，能本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种净化用多功能催化剂，其特征在于：以磷酸氢锆和三氧化钛的混合物为载体，以铈锰铁复合氧化物为催化活性组分，以氧化锶为助催化剂。以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为2％～4％，助催化剂的质量百分含量为0.5％～1％。/n

【技术特征摘要】
1.一种净化用多功能催化剂，其特征在于：以磷酸氢锆和三氧化钛的混合物为载体，以铈锰铁复合氧化物为催化活性组分，以氧化锶为助催化剂。以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为2％～4％，助催化剂的质量百分含量为0.5％～1％。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：载体中磷酸氢锆和三氧化钛的质量比为1：1～5；活性组分中氧化铈：氧化锰：氧化铁的质量比为(1～4)：0.1～1：0.1～1；
优选：载体中磷酸氢锆和三氧化钛的质量比为1：3；活性组分中氧化铈：氧化锰：氧化铁的质量比为(1～4)：0.5：0.5。


3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：该催化剂的制备方法如下：
(1)催化剂载体的制备
将磷酸氢锆与去离子水混合均匀，得到磷酸氢锆悬浮液，然后将聚乙烯醇加入磷酸氢锆悬浮液中，并在温度为70～90℃的条件下搅拌至聚乙烯醇颗粒完全溶解；再将三氧化钛加入混合溶液中，在温度为70～90℃的条件下搅拌1～5h；然后将混合浆料干燥、煅烧得到催化剂载体颗粒；
其中：磷酸氢锆：去离子水：聚乙烯醇的质量比为1：20～40：0.1～5；
优选：磷酸氢锆：去离子水：聚乙烯醇的质量比为1：30：1；
(2)活性组分前驱体溶液配置
称取铈盐、锰盐、铁盐和聚乙烯醇，加入去离子水并在温度为80℃的条件下搅拌6h至聚乙烯醇颗粒完全溶解；
其中：铈盐、锰盐和铁盐的混合物：聚乙烯醇：去离子水的质量比为0.1～3：0.1～3：5～15；
优选：铈盐、锰盐和铁盐的混合物：聚乙烯醇：去离子水的质量比为1：1：10；
(3)助催化剂前驱体溶液配置
称取锶盐和聚乙烯醇，加入去离子水并在温度为80℃的条件下搅拌6h至聚乙烯醇颗粒完全溶解；
其中：锶盐：聚乙烯醇：去离子水的质量比为0.1～3：0.1～3：5～15；
优选：锶盐：聚乙烯醇：去离子水的质量比为1：1：10；
(4)以载体质量为基准，按活性组分以及助催化剂分别占载体质量的质量百分比为2～4％和0.5％～1％，将步骤(1)制得的催化剂载体、步骤(2)制得的活性组分前驱体溶液和步骤(3)制得的助催化剂前驱体溶液混合搅拌均匀，经陈腐后，放于干燥箱中保温干燥，得到催化剂坯体；
(5)催化剂的煅烧
将步骤(4)制得的催化剂坯体在空气气氛下置入马弗炉中煅烧制得低速柴油机多功能催化剂。


4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：步骤(1)中所述的干燥温度为90～110℃，干燥时间为3～6h；煅烧烧温度为500℃，保温2～4h。


5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：步骤(2)中所述的铈盐为六水合硝酸铈，锰盐为50％质量分数的硝酸锰溶液，铁盐为九水合硝酸铁。
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【专利技术属性】
技术研发人员：沈岳松，金奇杰，
申请(专利权)人：南京环福新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32