一种可回收再造的钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可再回收再造的钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂以Ni为B位的钙钛矿型复合氧化物ANiO3为催化活性组分，以易水溶且耐高温(熔点>750℃)的卤素金属盐MX为载体；以MX载体质量为基准，ANiO3活性组分的质量负载量为采用的制备方法为浸渍共混烧制法，工艺简单。本发明专利技术的催化剂适用于挥发性有机化合物(VOCs)的重整制氢，以及煤、生物质及其他废弃有机质等气化产物的二次重整制氢。与现有重整制氢催化剂相比，本发明专利技术的催化剂不仅突破了低比表面积难以获得高质量活性的技术瓶颈，还具有制氢选择性高，反应温度低，成本低廉，可循环回收再造等优点，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种可回收再造的钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种面向含氧有机物重整制氢的可回收再造的钙钛矿型Ni基催化剂及其制备方法，属于能源催化新材料、能源化工、催化剂工程及特种无机非金属材料领域。

技术介绍

[0002]能源短缺与不断增长的需求之间的矛盾日益突出，以煤为主体的消耗不仅产生了大量的CO2，还造成了严重的环境污染和气候变化，在全球减污降碳战略的驱动下，氢能开发成为国家能源与环境领域的重大需求。目前，煤气化技术成熟，不但实现了煤的绿色使用，而且为废弃有机质的清洁利用提供了新路径。我国是世界上最大的有机废弃物生产国，面对潜力巨大的废弃物资源，我国整体利用率偏低，城乡有机废弃物资源化利用空间大，但已有的资源化利用技术存在减量化利用不彻底、资源化利用不完全的问题。以可再生的有机质为原料，通过化学法或生物法制氢，与减污降碳的绿色高质量发展战略相吻合，成为当前环境与能源领域研究的热点。其中，含氧有机化合物(OVOCs)等气化产物高效制氢是打通有机质制氢产业链的关键。此外，OVOCs也是工业大量排放的有毒有害气体污染物，通常由醛、酮、醇、醚、低分子有机酸和有机酯类等组成。目前工业治理OVOCs的技术有燃烧法、催化燃烧法、吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法、光催化降解法和生物处理法等，其中，燃烧法和催化燃烧法为当前工业应用的主流技术，燃烧法的实质是将OVOCs氧化转变为CO2和H2O，但是，也牺牲了 OVOCs本身化学资源的价值。因此，在实现OVOCs无害化处置的前提下，发展其高效重整制氢技术成为环境与能源领域的重大需求，催化剂是重整技术的核心。然而，目前商用催化剂大多为贵金属催化剂，成本高昂，特别是其废弃后难以回收再造循环使用，造成了催化剂材料资源的极大浪费和环境负荷，也严重阻碍了有机质气化重整制氢和OVOCs资源化制氢的产业进程。
[0003]与现有常规氧化物制氢催化剂相比，钙钛矿型复合氧化物催化剂显示出了较高的化学稳定性、热稳定性和结构稳定性，以及较高的催化活性。钙钛矿的结构通式为ABO3，其催化性能主要取决于A、B位阳离子的性质以及它们的价态， A位离子通常是稀土或者碱土具有较大离子半径的金属元素，它与12个氧配位，形成最密立方堆积，主要起稳定钙钛矿结构的作用；B位一般为离子半径较小的元素(一般为过渡金属元素，如Mn、Fe、Co、Ni等)，它与6个氧配位，占据立方密堆积中的八面体中心，作为钙钛矿结构类型材料的活性位。
[0004]专利CN201010552249.5公开了一种乙醇自热重整制氢的钙钛矿型 La
a
Sr
b
Ni
c
X
d
O3(X为Fe、Mn和Cr中的一种)催化剂及制备方法，通过在A位和B位的部分取代，增加钙钛矿催化剂表面的氧缺陷和晶格结构缺陷，以提高对乙醇的自热重整活性。550℃下乙醇转化率稳定在100％，同时甲烷、乙烷等副产物得到抑制，氢气产率稳定在约3.3molH2/molEtOH。专利CN202010050972.7 公开了一种Ba
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Mn钙钛矿型钴基催化剂在乙酸自热重整制氢中的应用，在600℃时，乙酸转化率稳定在100％，氢气产率稳定在2.71mol
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H2/mol
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Hac。专利 CN202110107693.4公开了一种乙酸自热重整制氢的锶锆钙钛矿型钴基催化剂及制备方法，
在600℃时，该催化剂在乙酸自热重整反应中表现出良好的催化活性和稳定性，反应过程中乙酸的转化率稳定在100％左右，H2产率达到 2.70mol
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H2/mol
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HAc。对还原后的CDUT
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SZC催化剂进行表征，结果表明还原形成的钴金属粒子高度分散于SrZrO3钙钛矿结构中；低温氮气吸附表征显示催化剂的比表面和孔体积升高，有利于为催化反应提供更多的活性位，提高催化活性。 Xiao等人研究了以钙钛矿催化材料为载体的Cu基催化剂甲醇水蒸气重整制氢，发现相较于CuO/LaNiO3、CuO/LaFeO3和CuO/La2Zr2O7催化剂，CuO/LaCrO3催化剂表现出更好的催化性能。对于负载型钙钛矿催化剂而言，活性组分和载体间的相互作用越强，Cu比表面积越大，表面晶格氧空穴越多，催化剂的催化活性越好。Zhou等人研究了钙钛矿型氧化物负载Ni催化剂上甲烷二氧化碳重整反应，结果表明Ni/CaTiO3催化剂由于载体和活性组分的相互作用较强，可还原出的活性组分Ni的含量较多，且晶格氧流动性较高有较好的活化CH4分子中C－ H键的能力，因而在四种催化剂中表现出最高的催化性能。Ma等人研究了Mg、 Ca、Sr和Ce在A位取代LaCoO3形成La
x
CoO3对钙钛矿结构的影响，考察了催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的催化活性。在乙醇水蒸汽重整反应中Sr或 Ce取代的样品表现出了较高的活性和稳定性，其中以Sr取代的更优。
[0005]然而，现有催化剂还存在废弃难以回收利用，普适性不强及制备方法复杂等问题。为此，本专利技术开发了一种可回收再造的新型高效稳定的钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂，并提供催化剂的制备方法，不仅能为OVOCs、地沟油、废弃塑料等有机废料资源化高效制氢提供关键技术支撑，还可以利用卤素盐的可溶性实现催化剂的有效回收再造，卤素的强电负性亦可增强催化剂对含氧有机物的高效吸附，从而有助于提升催化剂的制氢性能，同时可以联产碳纳米管。能实现废弃有机质变废为宝，低成本制造氢能和碳纳米管，具有重要的科学研究意义和商业价值。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为缓解能源短缺和根治环境污染，面向国家绿色氢能开发和废弃有机质治理的重大需求，针对现有重整制氢催化剂存在的废弃难以回收再造，普适性不强，易积碳失活及制备方法复杂等问题，提出了一种可回收再造的钙钛矿型Ni基催化剂，本专利技术的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，本专利技术还有一目的是提供上述催化剂在含氧有机物重整制氢中的应用，可将挥发性有机化合物(VOCs)，以及煤、生物质、有机废料等气化产物通过催化重整转化为清洁无污染的氢气。
[0007]本专利技术的技术方案为：一种可回收再造的钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂是以Ni为B位的钙钛矿型复合氧化物ANiO3为催化活性组分，以易水溶且耐高温(熔点>750℃)的卤素金属盐MX为载体；以MX载体质量为基准，ANiO3活性组分的质量负载量为
[0008]优选所述的钙钛矿型复合氧化物ANiO3中A位元素为稀土元素、碱土金属、过渡金属或贵金属中的一种。
[0009]优选所述的稀土元素为La、Ce、Nd、Sm、Dy、Er或Tm中的一种；碱土金属为Ca、Sr或Ba中的一种；过渡金属为Mn、Fe、Co或Cu中的一种；贵金属为Ag或Au中的一种。
[0010]优选MX载体中X为F时，M为Na、K或Rb中的一种；X为Cl时，M为 Na、K、Ca、Sr或Ba中的一种；X为Br本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可回收再造的钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂是以Ni为B位的钙钛矿型复合氧化物ANiO3为催化活性组分，以易水溶且耐高温的卤素金属盐MX为载体；以MX载体质量为基准，ANiO3活性组分的质量负载量为2.根据权利要求1所述的钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂，其特征在于所述的钙钛矿型复合氧化物ANiO3中A位元素为稀土元素、碱土金属、过渡金属或贵金属中的一种。3.根据权利要求1所述的钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂，其特征在于所述的稀土元素为La、Ce、Nd、Sm、Dy、Er或Tm中的一种；碱土金属为Ca、Sr或Ba中的一种；过渡金属为Mn、Fe、Co或Cu中的一种；贵金属为Ag或Au中的一种。4.根据权利要求1所述的钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂，其特征在于MX载体中X为F时，M为Na、K或Rb中的一种；X为Cl时，M为Na、K、Ca、Sr或Ba中的一种；X为Br时，M为Ni或La中的一种；X为I时，M为Sc或Ni中的一种。5.一种制备如权利要求1所述的钙钛矿型Ni基复合氧化物催化剂的方法，其具体步骤为：(1)ANiO3活性组分前驱体溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩禹辰，沈岳松，何唯一，丁妍，
申请(专利权)人：南京环福新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：