轻质高导电多孔导电剂的制备方法及在电池电极中的应用技术

本发明专利技术涉及导电剂及其合成技术，旨在提供一种轻质高导电多孔导电剂的制备方法及在电池电极中的应用。包括：将NaCl/KCl混合溶液加至水凝胶硫脲溶液中，搅拌均匀；闪冻、真空干燥得到含盐胶粉，深度脱水后碳化处理；球磨粉碎，洗涤、干燥得到含硫氮多孔碳；加入硫化钠饱和溶液中；超声处理得到硫化钠担载多孔碳；分散于银氨溶液中，搅拌反应；加入熔盐使硫化银还原成金属银；过滤、洗涤、干燥，得到作为导电剂的银担载多孔碳。本发明专利技术产品具有密度小但维持同等接触面积的特点，而且碳壁上的银镀层更进一步提高多孔碳的电子传导能力，利于提高电池的能量密度。大大降低电极阻抗，提高锂离子电池的功率密度。本发明专利技术合成方法绿色、成本低。

Preparation of light and high conductivity porous conductive agent and its application in battery electrode

【技术实现步骤摘要】
轻质高导电多孔导电剂的制备方法及在电池电极中的应用
本专利技术涉及一种导电剂及其合成技术，更具体的说，涉及采用多孔结构减轻导电剂比重，碳表面镀银强化电子传导的导电剂以及制备方法，用于各种锂电池电极的制备。
技术介绍
电池电极需要具有较好的传质能力、较高的离子传导能力和电子传导能力以提高电池的性能。为了提高传质能力，电极材料往往是微米级或纳米级的颗粒，颗粒之间往往通过导电剂相连提高电极的导电性。微米级或纳米级的电极材料颗粒也需要粘结剂将它们和粘结剂粘合在一起才能形成电极。由于粘结剂通常是绝缘体，对电极性能的导电性影响显著，为减小粘结剂的影响，导电剂的添加是不可缺少的。以锂离子电池的电极导电剂为例，传统导电剂如乙炔黑、superP、科琴黑等的导电碳材料都是实心颗粒，在电极材料中相对于活物质通常需加入10～20wt％的导电剂才能满足电极导电性的要求。因此，在保障导电性的基础上，尽可能减少导电剂的用量以提高电池能量密度，是目前研究的重要措施之一。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种轻质高导电多孔导电剂的制备及在电池电极中的应用。为解决技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种轻质高导电多孔导电剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取水凝胶材料4g，加热至90℃溶解于10mL去离子水中，得到水凝胶溶液；取硫脲1.5～10g，加热至90℃溶解于10mL去离子水中，得到硫脲溶液；将硫脲溶液加入水凝胶溶液中，在90℃水浴中滴加0.5mL10wt％盐酸，充分搅拌，得到水凝胶硫脲溶液；(2)将NaCl/KCl混合物5～30g溶于40mL去离子水，NaCl和KCl质量比为45:55；将所得溶液加至水凝胶硫脲溶液中，搅拌均匀后，在90℃下通过喷雾器直接喷入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，从90℃急冷到液氮温度；然后移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到含盐胶粉；将其转至管式炉中，在N2氛围保护下以20℃min-1的速率升温至160℃恒温深度脱水2h；随后以10℃min-1的速率升温至900℃，恒温碳化4h；冷却至室温，熔盐固化且多孔碳材料留置于熔盐之上；取多孔碳材料球磨粉碎，用离子水洗涤、抽滤、干燥，得到含硫氮多孔碳；(3)取10～30g含硫氮多孔碳，加入100mL硫化钠饱和溶液中；超声处理10min后浸渍2h，使多孔碳吸附硫化；过滤后干燥，得到硫化钠担载多孔碳；(4)取50mL质量浓度2wt％的硝酸银溶液，超声下滴加2wt％的稀氨水，直到沉淀刚好完全溶解，得到银氨溶液；取5～15g硫化钠担载多孔碳分散于银氨溶液中，搅拌反应2h后得到硫化银担载多孔碳；移至铝制烧杯中，加入步骤(2)中得到的熔盐5g，10～60rpm转速下搅拌24h，使硫化银还原成金属银；过滤、去离子水洗涤、干燥，得到作为导电剂的银担载多孔碳。本专利技术中，所述水凝胶材料是指能通过化学交联或物理交联形成水凝胶的亲水性(水溶性)天然高分子或合成高分子；其中，天然高分子是指多糖类高分子(淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸，壳聚糖)或多肽类高分子(如琼脂、明胶、阿拉伯胶、瓜尔胶)；合成高分子是指聚醇(如聚乙二醇、聚乙烯醇)、聚丙烯酸或其衍生物类(聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚N-聚代丙烯酰胺)。本专利技术中，所述超声振动的频率为40kHz。本专利技术进一步提供了所述导电剂在制备电池电极中的应用方法，包括：按质量比80∶10∶10取电极材料、导电剂和粘结剂，研磨混合均匀后，加入作为分散剂的NMP(N-甲基吡咯烷酮)，调制成糊状；涂敷到集电极上阴干后，在100℃温度和100Kgcm-2压力下压制成型，得到电极。本专利技术中，所述电极是锂离子电池中的负极，其集电极为铜膜；或者是锂离子电池中的正极，其集电极为铝膜。本专利技术中，所述电极材料是下述的任意一种：锂离子电池中的负极材料(商业化的嵌锂材料)：石墨、纳米硅、钛酸锂或碳包覆锡；锂离子电池中的正极材料：钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂或三元正极材料。本专利技术进一步提供了所述在制备锂离子电池中的应用方法，是以含锂过渡金属氧化物为正极材料、金属锂或石墨为负极材料、微孔聚丙烯为隔膜；将正极材料和负极材料分别相向设置在隔膜两侧，形成三明治结构，电解液内置在三明治结构中；电池的正极和负极以所述银担载多孔碳作为导电剂；所述电解液以LiPF6为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，电解质中的LiPF6的浓度为1molL-1。专利技术原理描述：将糖类化合物(单糖和多糖)和NaCl/KCl无机盐混合均匀，然后进行高温处理时，熔融盐具有高温稳定性，在较宽温度范围内蒸气压低，粘度低，导电性良好，离子迁移和扩散速度较高，热容量高，并具有溶解各种不同材料的能力。糖类化合物在强极性的高温离子熔液中，通过氯化、裂解为小分子中间体，完成三维的sp3杂化的C-Cl键向二维的sp2杂化的C-C键的转化，然后在高温环境下进行结构重排形成石墨结构。该工艺简单易行，原料廉价易得，环境污染低，副产物少，产物易处理，具有工业化生产的特点。糖在高盐高温下发生水解，转变成5-羟甲基-2-糠醛(HMF)，在50～200℃下加热糖和脲混合物，反应后得到部分聚合的可溶性脲醛树脂。利用闪冻技术和冷冻干燥技术可得到多孔树脂作为前驱体，深度碳化后得到多孔碳。在碳材料中掺杂N和S，能够有效改善碳材料的亲水性，提高电解液侵润性，而且N和S掺杂原子的孤对电子参与碳材料石墨环对电子共轭，增加环上电子浓度，提高载流子浓度，由此可有效提高碳材料的导电性。天然的亲水性高分子包括多糖类(淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸，壳聚糖)和多肽类如琼脂、明胶、阿拉伯胶、瓜尔胶。合成的亲水高分子包括醇、丙烯酸及其衍生物类(聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-聚代丙烯酰胺)在高温溶于水后冷却到一定温度形成水凝胶，水凝胶冷冻干燥后形成多孔干凝胶。液氮闪冻含盐水凝胶溶液可防止盐份从水凝胶析出，液氮闪冻后冷冻干燥得到的含盐胶粉中盐以微晶形式存在，作为形成多孔碳的模板。胶粉中存在的硫脲在160℃脱水过程中与胶粉发生聚合，在后续的900℃碳化过程得到含硫氮碳材料。当水凝胶硫脲溶液通过喷雾器喷入液氮时，雾滴迅速形成表面壳层，隔绝凝胶雾滴和液氮。壳内溶液温度不断下降，析出胶体分子和硫脲的混合物、氯化钠和氯化钾的共晶体的同时，凝胶内游离水迅速结冰，将胶体分子和硫脲的混合物和共晶体推向边界，形成微孔。凝胶内的共晶体就是无数的冰晶种子，瞬间结冰固化。在随后的真空冷冻干燥过程中，冰升华，在胶体分子和硫脲的混合物和共晶体之间形成空腔。在随后的煅烧过程中升温至160℃，胶体分子水解脱水和硫脲发生聚合，骨架成型，升温至900℃完全碳化，形成碳薄壁。氯化钠和氯化钾的共晶体成为熔盐，从多孔碳中排出，由于多孔碳和熔盐密度的巨大差异，形成的多孔碳上浮于熔盐之上，便于多孔碳与共晶盐的分离，用去离子水去除多孔碳的残余共晶盐模板后得到的含硫氮多孔碳，具备良好的亲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种轻质高导电多孔导电剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)取水凝胶材料4g，加热至90℃溶解于10mL去离子水中，得到水凝胶溶液；取硫脲1.5～10g，加热至90℃溶解于10mL去离子水中，得到硫脲溶液；将硫脲溶液加入水凝胶溶液中，在90℃水浴中滴加0.5mL 10wt％盐酸，充分搅拌，得到水凝胶硫脲溶液；/n(2)将NaCl/KCl混合物5～30g溶于40mL去离子水，NaCl和KCl质量比为45:55；将所得溶液加至水凝胶硫脲溶液中，搅拌均匀后，在90℃下通过喷雾器直接喷入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，从90℃急冷到液氮温度；然后移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到含盐胶粉；将其转至管式炉中，在N

【技术特征摘要】
1.一种轻质高导电多孔导电剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取水凝胶材料4g，加热至90℃溶解于10mL去离子水中，得到水凝胶溶液；取硫脲1.5～10g，加热至90℃溶解于10mL去离子水中，得到硫脲溶液；将硫脲溶液加入水凝胶溶液中，在90℃水浴中滴加0.5mL10wt％盐酸，充分搅拌，得到水凝胶硫脲溶液；
(2)将NaCl/KCl混合物5～30g溶于40mL去离子水，NaCl和KCl质量比为45:55；将所得溶液加至水凝胶硫脲溶液中，搅拌均匀后，在90℃下通过喷雾器直接喷入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，从90℃急冷到液氮温度；然后移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到含盐胶粉；将其转至管式炉中，在N2氛围保护下以20℃min-1的速率升温至160℃恒温深度脱水2h；随后以10℃min-1的速率升温至900℃，恒温碳化4h；冷却至室温，熔盐固化且多孔碳材料留置于熔盐之上；取多孔碳材料球磨粉碎，用离子水洗涤、抽滤、干燥，得到含硫氮多孔碳；
(3)取10～30g含硫氮多孔碳，加入100mL硫化钠饱和溶液中；超声处理10min后浸渍2h，使多孔碳吸附硫化；过滤后干燥，得到硫化钠担载多孔碳；
(4)取50mL质量浓度2wt％的硝酸银溶液，超声下滴加2wt％的稀氨水，直到沉淀刚好完全溶解，得到银氨溶液；取5～15g硫化钠担载多孔碳分散于银氨溶液中，搅拌反应2h后得到硫化银担载多孔碳；移至铝制烧杯中，加入步骤(2)中得到的熔盐5g，10～60rpm转速下搅拌24h，使硫化银还原成金属银；过滤、去离子水洗涤、干燥，得到作为导电剂的银担载多孔碳。


2.根据权利要求1所述的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宾虹，李洲鹏，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33