一类π-体系扩展香豆素化合物及其制备方法和作为光致发光材料的应用技术

本发明专利技术公开了一类π‑体系扩展香豆素化合物及其制备方法和作为光致发光材料的应用，该类化合物的结构式为

【技术实现步骤摘要】
一类π-体系扩展香豆素化合物及其制备方法和作为光致发光材料的应用
本专利技术属于杂环化合物
，具体涉及一类π-体系扩展香豆素化合物，以及该类化合物的制备方法和作为光致发光材料的应用。
技术介绍
香豆素作为一类重要的有机杂环化合物，具有抗菌、抗肿瘤、抗氧化等多种生理活性，在医药行业已有广泛应用。香豆素衍生物具有镇痛、杀虫、降血压、抗血栓及抗癌等药物活性作用。此外该类分子还被应用在荧光染料、有机光电材料及分子荧光探针等领域。目前，市场对于高效低毒的香豆素类化合物及其衍生物的需求日益增大，与之矛盾的则是数量有限和价格昂贵的天然来源香豆素开发现状。为充分开发利用这一类活性广泛、作用机制特殊、应用前景广阔的有机化合物，香豆素及其衍生物的化学合成及修饰合成的相关研究受到了研究者的重视。具有共轭体系的芳香稠环香豆素化合物是有机化合物的重要组成部分，在功能材料、染料及生物等领域具有比取代香豆素类更广泛的应用。例如，用于治疗牛皮癣、白癜风等皮肤病的呋喃香豆素类化合物，正是由于呋喃环和香豆素母环共轭效应而产生了对病变细胞DNA的抗增殖作用。芳香体系增大的稠环香豆素在提高香豆素衍生物光稳定性和增大荧光活性方面具有较大优势。在香豆素母环上增加苯环后，不仅可以增大体系共轭结构，同时有效保留了化合物的刚性环结构，使其在长波方向具备强的发光能力，在应用于生物物质荧光成像时，可避免生物物质在短波长区域所具备的自发荧光干扰。同时，由于共轭体系的扩大，苯并香豆素常具有较高的荧光量子产率。目前，π-体系扩展的稠环香豆素类化合物主要包括下列类型：因此，探索一种合成芳香稠环香豆素的新方法具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类具有光致发光性能的π-体系扩展香豆素化合物。本专利技术的另一个目的在于提供一种以1-溴-迫苯并萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2-酮类化合物为原料制备π-体系扩展香豆素化合物的方法。本专利技术的进一步目的在于为所述π-体系扩展香豆素化合物提供一种新的应用。本专利技术π-体系扩展香豆素化合物为式1所示的五聚苯并香豆素化合物或式2所示的四聚苯并五元芳杂环并香豆素化合物：式中R1、R2和R4各自独立的代表氢、C1～C6烷氧基中任意一种；R3代表氢、C1～C6烷氧基、羟基、C1～C6烷基、醛基、苯甲酰基、氟、三氟甲基、氰基、氨基、二甲基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基中任意一种；X代表O或S。本专利技术π-体系扩展香豆素化合物的制备方法为：将式3所示的1-溴-迫苯并萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2-酮类化合物与式4或式5所示的芳基硼酸溶于有机溶剂中，加入钯催化剂和碱，在惰性气体保护下，经Suzuki交叉偶联后，再在空气中用蓝光LED照射反应，反应结束后减压蒸馏回收溶剂，用重结晶法分离纯化，得到五聚苯并香豆素化合物或四聚苯并五元芳杂环并香豆素化合物。上述制备方法中，所述的1-溴-迫苯并萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2-酮类化合物在有机溶剂中的浓度为10-1～10-3mol/L，1-溴-迫苯并萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2-酮类化合物是参照文献“Bioorg.Med.Chem.,2017,25,1652-1665”和“[Phys.Chem.Chem.Phys.2014,16,18268-75”，以廉价易得的4-羟基苯并吡喃-2-酮类化合物为起始原料，经酯化、Suzuki偶联、Scholl反应和NBS取代反应合成，具体反应路线如下：上述制备方法中，所述的有机溶剂为乙醇、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷中任意一种，或者是它们中任意一种与水的体积比为10:1～5:1的混合液。上述制备方法中，所述的钯催化剂为二(氰基苯)二氯化钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、四(三苯基膦)钯和双(三苯基膦)氯化钯中任意一种。上述制备方法中，所述的碱为碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢二钾、磷酸钾、碳酸钾中任意一种。上述制备方法中，优选在空气中用430nm蓝光LED灯光照射反应，反应温度为15～25℃，反应时间为1～3小时。本专利技术五聚苯并香豆素化合物和四聚苯并五元芳杂环并香豆素化合物均具有较强的光致发光性能，可作为荧光或光致发光材料应用于制备防伪或变造标志，还可应用于夜间路标指示灯。使用时，以乙醇为溶剂，将五聚苯并香豆素化合物或四聚苯并五元芳杂环并香豆素化合物配成质量分数为5％的溶液，在纸币或纸质上印成各种防伪标志，制成证件、护照、信用卡和文件等，可防变造或伪造。或者将五聚苯并香豆素化合物和四聚苯并五元芳杂环并香豆素化合物塑封于载体(如不锈钢片)上用407～487nm的光照射，所发出的黄绿色和橙红色荧光在夜间可以作为路标指示灯。本专利技术的有益效果如下：1、本专利技术五聚苯并香豆素化合物和四聚苯并五元芳杂环并香豆素化合物均具有光致发光现象。化合物能否发射荧光主要取决于其分子结构。一般而言，化合物分子平面结构刚性越强，π共轭体系越大，且最低的单线态电子激发组态S1为π-π*型时，化合物普遍具有较强荧光性能。本专利技术所合成的多环大共轭体系的香豆素衍生物中，多个苯环与香豆素母核发生稠合，分子共轭体系明显增大；且香豆素母核所具有的稳定内酯结构，使得该类化合物发射荧光辐射的π-π*跃迁极易发生。该类化合物具有光致发光性能，它们在λex＝407～487nm激发可发射λem＝424～605nm的橙黄色荧光，且具有较大的Stokes位移。故本专利技术化合物在长波方向有强的光致发光现象，是一种新型的光致发光材料，可作为荧光或光致变色材料。2、本专利技术五聚苯并香豆素化合物和四聚苯并五元芳杂环并香豆素化合物的制备方法具有以下优点：(1)反应条件温和，易于操作；(2)原子利用率高，产品纯化后处理工艺简单；(3)用可见光LED作为光源，绿色环保；(4)所用的设备简单，生产成本低。附图说明图1是本专利技术化合物1在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10-4mol/L)。图2是本专利技术化合物2在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10-4mol/L)。图3是本专利技术化合物3在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10-4mol/L)。图4是本专利技术化合物4在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10-4mol/L)。图5是本专利技术化合物5在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10-4mol/L)。图6是本专利技术化合物6在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10-4mol/L)。图7是本专利技术化合物7在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10-4mol/L)。图8是本专利技术化合物8在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10-4mol/L)。图9是本专利技术化合物9在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10-4mol/L)。图10是本专利技术化合物10在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10-4mol/L)。图11是本专利技术化合物11在四氢呋喃溶液中的荧光光谱图(10-4mol/L)。图12是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类π-体系扩展香豆素化合物，其特征在于该化合物为式1所示的五聚苯并香豆素化合物或式2所示的四聚苯并五元芳杂环并香豆素化合物：/n

【技术特征摘要】
1.一类π-体系扩展香豆素化合物，其特征在于该化合物为式1所示的五聚苯并香豆素化合物或式2所示的四聚苯并五元芳杂环并香豆素化合物：



式中R1、R2和R4各自独立的代表氢、C1～C6烷氧基中任意一种；R3代表氢、C1～C6烷氧基、羟基、C1～C6烷基、醛基、苯甲酰基、氟、三氟甲基、氰基、氨基、二甲基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基中任意一种；X代表O或S。


2.一种权利要求1所述的π-体系扩展香豆素化合物的制备方法，其特征在于：将式3所示的1-溴-迫苯并萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2-酮类化合物与式4或式5所示的芳基硼酸溶于有机溶剂中，加入钯催化剂和碱，在惰性气体保护下，经Suzuki交叉偶联后，再在空气中用蓝光LED照射反应，反应结束后减压蒸馏回收溶剂，用重结晶法分离纯化，得到五聚苯并香豆素化合物或四聚苯并五元芳杂环并香豆素化合物；





3.根据权利要求2所述的π-体系扩展香豆素化合物的制备方法，其特征在于：所述的1-溴-迫苯并萘并[1,2,3-de]苯并吡喃-2-酮类化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：张尊听，薛文昊，王涛，王丁，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61