3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种3‑甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，以饱和一元羧酸酯为原料，其饱和羧酸酯为辅料，在催化剂作用下利用甲酸甲酯引入甲酰基，再在离子液体作为催化剂的情况下进行与甲醇之间发生羟醛缩合反应，得到3，3‑二甲氧基丙酸甲酯，反应完全后，减压分离掉甲醇，分离完成后升高温度到80‑150℃进行消去反应脱掉3，3‑二甲氧基丙酸甲酯上一分子甲醇得到3‑甲氧基丙烯酸甲酯，其中甲酸甲酯可以用CO代替，原料成本更低。本发明专利技术操作简单，原料易得，转化率高，安全环保，成本低，可实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法
本专利技术涉及化工合成
，尤其是3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法。
技术介绍
3-甲氧基丙烯酸甲酯是一种重要的医药化工中间体，可用于合成多种有机化合物，如头孢布坦、杀虫剂氟啶虫酰胺、除草剂苯吡唑草酮等,在医药、农药、高分子材料和锂电池领域有着广泛的应用前景，市场需求日益旺盛。目前3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成方法主要有以下几种：1)以丙烯酸甲酯和甲醇为原料，在高压下以氯化钯，氯化亚铜为催化剂合成产品。该方法催化剂价格昂贵且不容易回收，催化剂利用率低，导致成本升高，且重金属的累积导致环境污染严重，不符合环保要求。2)由三氯乙酰氯和乙烯基乙醚合成得到3，3-二甲氧基丙酸甲酯，然后在对甲苯磺酸或类似物质的催化下裂解制备产品.3)由四氯化碳和乙烯基乙醚合成得到3，3-二甲氧基丙酸甲酯，该方法需要用到大量甲醇，并产生大量难以直接回收利用的甲醇、乙醇混合物，导致原料成本过高，不利于工业化生产。综上，现有技术中以甲醇和丙烯酸甲酯为起始原料以及以四氯化碳和乙烯基乙醚为起始原料的工艺均一定程度上存在不足，需要研发更适宜工业化生产的合成路线。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，通过所设计的反应路线，不仅能获得目标产物同时能够使离子液体催化剂很好地得到回收利用，再生方便，安全环保，同时反应过程操作简单，原料易得，降低了成本低。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案是一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：步骤1，以乙酸甲酯为反应原料，甲酸甲酯或CO为反应辅料，碱金属醇盐存在的条件下用惰性气体作为保护在非极性溶剂中进行反应，得到加成物悬浊液；步骤2，将所得加成物悬浊液降温，在惰性气体保护下用酸中和至PH值为酸性，静置分层得到加成物溶液；步骤3，在加成物溶液中加入离子液体作为催化剂，加入甲醇，升温到20-80℃进行反应，反应完毕后分离掉甲醇，得到缩合物溶液；步骤4，将缩合物溶液升温到80-160℃，在催化剂的作用下进行消去反应，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。通过控制步骤3中的反应温度，优选60-65℃，使该反应温度契合离子液体液的物理性质，在离子液体的固临界点处的温度条件对缩醛反应十分有利，这样既能很好地促进反应的进行同时得到的反应产物可控，反应温度如果太高则副反应多，得到的产品收率和含量差，温度如果太低反应慢，反应不完全，造成生产周期长，收率低。消去反应是脱掉3，3-二甲氧基丙酸甲酯上一分子甲醇。于本专利技术一实施例中，步骤1中，所述碱金属醇盐和乙酸甲酯的摩尔比为1：0.5-1，所述离子液体的加入量为乙酸甲酯的20-30％(wt％)。于本专利技术一实施例中，步骤1中，步骤2中，先将加成物悬浊液降温到0-5℃，惰性气体保护下用酸中和至PH值为2-6，静置分层得到加成物溶液。于本专利技术一实施例中，步骤3中，在40-80℃的温度下通过减压蒸馏掉的方式分离掉未反应的甲醇。于本专利技术一实施例中，步骤4中，升温到100-120℃进行消去反应，反应完成后静置分层，分出下层离子液体，上层料液经过减压脱溶剂，脱干后切换高真空蒸馏，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。消去反应可采用边保温边常压蒸馏出低沸物的方式进行，消去温度太高，溶剂流出太快，不利于反应进行。于本专利技术一实施例中，步骤3中，所述非极性溶剂为甲苯或者二甲苯，反温度为60-80℃，反应时间为2-6h。采用非极性溶剂作为反应体系的溶剂，副反应少。于本专利技术一实施例中，所述碱金属醇盐为甲醇钠或乙醇钠或甲醇钾或叔丁醇钾于本专利技术一实施例中，所述离子液体为Brosted-Lewis双酸性离子液体。所采用的Brosted-Lewis双酸性离子液体催化效果好，稳定性强，循环使用能达到200多次，容易分离再生。于本专利技术一实施例中，所述Brosted-Lewis双酸性离子液体为1-甲基-3-(丙基-3-磺酸)咪唑氯盐或1-甲基-3-(丙基-3磺酸)咪唑氯化铝盐或1-甲基-3-(丙基-3磺酸)咪唑氯化锌盐或1-甲基-3-(丙基-3磺酸)咪唑氯化铁盐或1-甲基-3-(丙基-3磺酸)咪唑氯化锆盐。于本专利技术一实施例中，所述离子液体的制备方法为：将1,3-丙烷磺内酯与乙酸甲酯混合，60-65℃下缓慢滴加N-甲基咪唑进行反应，反应完毕后经乙酸甲酯洗涤干燥得到1-甲基-3-(丙基3-磺酸)咪唑盐，然后取适量的1-甲基-3-(丙基3-磺酸)咪唑盐溶解在去离子水中，室温下缓慢滴加等摩尔的盐酸，85-90℃下反应2-2.5h，减压脱水，脱干，得到1-甲基-3-(丙基-3-磺酸)咪唑氯盐([HO3S(CH2)3-mim]Cl)；在氮气保护下，将[HO3S(CH2)3-mim]Cl与AlCl3加热至[HO3S(CH2)3-mim]Cl熔融状态，与AlCl3反应至固体颗粒完全溶解，得到1-甲基-3-(丙基-3磺酸)咪唑氯化铝盐([HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3)。于本专利技术一实施例中，步骤1中，所述甲酸甲酯先与甲苯或二甲苯混合，然后与乙酸甲酯一起分别同时滴加到碱金属醇盐的甲苯或二甲苯溶液中,所述甲酸甲酯与乙酸甲酯的摩尔比为1：0.5-1。通过采用甲酸甲酯和二甲苯或甲苯混合后滴加的方式减少甲酸甲酯因易挥发造成的单耗量，保证了反应的质量。所述乙酸甲酯以滴加的方式添加到反应体系中。于本专利技术一实施例中，步骤1中，反应辅料可用CO代替，反应时先通入惰性气体，气体置换完毕后通入CO进行反应。通CO至0.3-0.8Mpa压力，保温反应一定时间，保温完毕得到缩合物溶液。本技术方案具有以下有益效果：该方法以乙酸甲酯为原料，在催化剂作用下利用甲酸甲酯或CO引入甲酰基，得到其甲酰羧酸酯钠盐，再在离子液体作为催化剂的情况下进行与甲醇之间发生羟醛缩合反应，得到3，3-二甲氧基丙酸甲酯，反应完全后，减压分离掉甲醇，分离完成后升高温度到80-150℃进行消去反应脱掉3，3-二甲氧基丙酸甲酯上一分子甲醇得到3-甲氧基丙烯酸甲酯；其中缩合反应与消去反应两步可一锅完成，操作简单，极大方便了工业生产过程。同时制备的双酸性离子液体在本专利技术的使用过程中催化能力强，稳定性强，循环使用能达到200多次且再生方便，不受物料污染。本专利技术选用的工艺路线操作简单，反应过程安全可控，原料成本更低，且在合适的工艺条件下能目标产物收率较高，所得的3-甲氧基丙烯酸甲酯质量好，含量99％以上，同时本专利技术更符合环保要求，符合工业化生产的要求。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述。[HO3S(CH2)3-mim]Cl.AlCl3离子液的制备所述离子液体的制备方法为：将1,3-丙烷磺内酯与乙酸甲酯混合，60℃下缓慢滴加N-甲基咪唑进行反应，反应完毕后经乙酸甲酯洗涤干燥得到1-甲基-3-(丙基3-磺酸)咪唑盐，然后取适量的1-甲基-3-(丙基3-磺酸)咪唑盐溶解在去离子水中，室温下缓慢滴加等摩尔的盐酸，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n步骤1，以乙酸甲酯为反应原料，甲酸甲酯或CO为反应辅料，碱金属醇盐存在的条件下用惰性气体作为保护在非极性溶剂中进行反应，得到加成物悬浊液；/n步骤2，将所得加成物悬浊液降温，在惰性气体保护下用酸中和至PH值为酸性，静置分层得到加成物溶液；/n步骤3，在加成物溶液中加入离子液体作为催化剂，加入甲醇，升温到20-80℃进行反应，反应完毕后分离掉甲醇，得到缩合物溶液；/n步骤4，将缩合物溶液升温到80-160℃，在催化剂的作用下进行消去反应，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，以乙酸甲酯为反应原料，甲酸甲酯或CO为反应辅料，碱金属醇盐存在的条件下用惰性气体作为保护在非极性溶剂中进行反应，得到加成物悬浊液；
步骤2，将所得加成物悬浊液降温，在惰性气体保护下用酸中和至PH值为酸性，静置分层得到加成物溶液；
步骤3，在加成物溶液中加入离子液体作为催化剂，加入甲醇，升温到20-80℃进行反应，反应完毕后分离掉甲醇，得到缩合物溶液；
步骤4，将缩合物溶液升温到80-160℃，在催化剂的作用下进行消去反应，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。


2.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述碱金属醇盐和乙酸甲酯的摩尔比为1：0.5-1，所述离子液体的加入量为乙酸甲酯的20-30％(wt％)。


3.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，步骤2中，先将加成物悬浊液降温到0-5℃，惰性气体保护下用酸中和至PH值为2-6，静置分层得到加成物溶液。


4.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，步骤3中，在40-80℃的温度下通过减压蒸馏掉的方式分离掉未反应的甲醇。


5.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，步骤4中，升温到100-120℃进行消去反应，反应完成后静置分层，分出下层离子液体，上层料液经过减压脱溶剂，脱干后切换高真空蒸馏，得到3-甲氧基丙烯酸甲酯。


6.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述非极性溶剂为甲苯或者二甲苯，反温度为60-80℃，反应时间为2-6h。


7.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述碱金属醇盐为甲醇钠或乙醇钠或甲醇钾或叔丁醇钾...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓泉，吴政杰，顾海宁，徐洪顺，
申请(专利权)人：浙江本立科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33