竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将竹/木基纳米纤维素悬浮液、过渡金属盐和尿素搅拌溶解混合后进行水热反应，得到水凝胶；(2)将水凝胶进行冷冻、真空冷冻干燥处理，得到气凝胶；(3)将气凝胶高温热解处理，得到过渡金属/碳气凝胶；(4)将过渡金属/碳气凝胶在空气中低温煅烧氧化处理，得到竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料。本发明专利技术提供一种竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料的应用。本发明专利技术中，竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料的结构形貌和尺寸可以精准调控，可制备出具有良好结构形貌和尺寸的电极材料并达到优异的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料的制备方法及应用
本专利技术属于电池材料领域，尤其涉及一种电极材料的制备方法及其应用。
技术介绍
随着人们对便携式储能装置的需求越来越大，对于研究开发高性能的储能设备的要求也越来越迫切。当前，锂离子电池因其具有较高的能量密度和较长的循环寿命而被应用在一些日常设备中，但是其安全性差，成本高且功率密度低，不能很好地满足人们的要求。而一些过渡金属电池，如过渡金属锌电池、过渡金属铁电池、锌锰电池，具有成本低、安全性高、高功率密度、高输出电压、来源丰富等优点，使其具有可替代锂离子电池的潜力，是近年来研究的热点。在过渡金属电池中，过渡金属氧化物作为电池电极的活性材料具有较高的理论比电容，但实际上在电化学反应中这些活性物质不能保持稳定的形貌与结构，从而导致过渡金属电极较差的导电性和稳定性。为了解决过渡金属电极导电性和稳定性差的问题，很多研究者利用导电性好、物化性能稳定的碳材料与之复合，制备出电化学性能互补的复合电极材料。复合电极材料的结构形貌对于自身的电化学性能有着非常重要的影响。能够精准调控结构形貌的复合电极材料，其碳基材料与过渡金属成分结合均匀且稳定，这有利于复合电极导电性和稳定性的改善与提升。现有研究技术中，制备出的复合电极材料注重性能的同时却忽略了其电极结构形貌与其电化学性能的联系，因此往往不能通过精准调控复合电极的结构形貌来优化电化学性能。另外，多数复合电极的制备工艺复杂繁琐，其中碳源材料的处理需要使用强酸、氯化剂以及有机溶剂等一些有害化学试剂，给环境造成了一定的负担。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料的制备方法及其应用，该制备方法可以得到结构形貌可精准调控的复合电极材料。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将竹/木基纳米纤维素悬浮液、过渡金属盐和尿素搅拌溶解混合后进行水热反应，得到竹/木基纳米纤维素/过渡金属氧化物水凝胶；上述搅拌中搅拌速度为200～500rpm，搅拌时间为2～3h；(2)将步骤(1)得到的竹/木基纳米纤维素/过渡金属氧化物水凝胶进行冷冻、真空冷冻干燥处理，得到竹/木基纳米纤维素/过渡金属氧化物气凝胶；(3)将步骤(2)得到的竹/木基纳米纤维素/过渡金属氧化物气凝胶在保护性气氛(如氮气)下高温热解处理，得到过渡金属/碳气凝胶；(4)将步骤(3)得到的过渡金属/碳气凝胶在空气中低温煅烧氧化处理，得到竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料。上述制备方法中，优选的，所述竹/木基纳米纤维素悬浮液的浓度为0.4～0.6wt％。更优选的为0.5wt％。纤维素含量对气凝胶结构的稳定性有很大的影响，进而影响电极材料的电化学性能。上述制备方法中，优选的，所述竹/木基纳米纤维素与过渡金属盐的质量比为1：(2～4)。竹/木基纳米纤维素与过渡金属盐的质量比对电极材料的结构影响较大，如果过渡金属盐含量太低，纤维素碳基上过渡金属盐含量太少则无法发挥出氧化过渡金属高比容量的优势；如果过渡金属盐含量过高，纤维素碳基上过渡金属盐含量过高会造成氧化过渡金属团聚则会影响电极材料的导电性。上述制备方法中，优选的，所述尿素与过渡金属盐的摩尔比为(1：1)～(6：1)。更优选的为3：1。尿素的含量对水热过程中生成氢氧化过渡金属有重要影响，合适的比例使氢氧化过渡金属与纤维素在水热过程中均匀复合。上述制备方法中，优选的，所述过渡金属盐中的金属为镍、钴、铁和锰盐中的至少一种。上述制备方法中，优选的，所述水热反应时，控制反应温度为110～130℃，反应时间为6～8h。更优选的，控制反应温度为120℃，反应时间为6h。上述水热反应温度太高或太低，反应后制备的样品电化学测试结果都比较差。上述制备方法中，优选的，所述冷冻时，控制冷冻温度为-50～-40℃，冷冻时间6～8h；所述真空冷冻干燥时，在-50～-40℃真空下干燥24～30h。冷冻和真空干燥的目的是形成一个稳定的三维碳材料结构。冷冻加真空冷冻干燥有利于水凝胶在形成气凝胶的过程中更好的保持结构稳定性，减小样品在冷冻干燥过程中的收缩率。上述制备方法中，优选的，所述高温热解处理时，控制温度为700～800℃，时间为1～2h，氮气流速为0.15～0.2L/min。高温热解的过程使纳米纤维素形成具有导电性的石墨化碳材料，也使纤维素碳基材料与过渡金属复合更加稳定。若低于上述温度，石墨化不完全则不能形成导电性良好的电极材料；若高于上述温度，会发生碳热还原反应不仅破坏电极材料结构且严重影响电极材料的电容量。上述制备方法中，优选的，所述低温煅烧氧化处理时，控制温度为280～300℃，时间为2～4h。此低温煅烧氧化处理过程是将高温热解中部分被还原的过渡金属充分氧化，从而保证电极材料的良好电化学性能。上述温度太低，氧化不充分，样品电化学活性不高；温度太高，会导致样品结构被破坏。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种上述竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料的应用，将所述竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料用于制备过渡金属电池电极片，所述过渡金属电池电极片的制备方法包括以下步骤：(1)将所述竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料与乙炔黑按质量比8：1混合后研磨25～30min得到混合粉末；(2)按步骤(1)中得到的混合粉末与PVDF质量比9：1称取PVDF，PVDF经NMP完全溶解后加入步骤(1)中得到的混合粉末，搅拌得到过渡金属电池电极材料，搅拌速度为200～300rmp，搅拌时间为2～3h；(3)将步骤(2)中得到的过渡金属电池电极材料涂抹在碳纸上并在真空下干燥，即得到过渡金属电池电极片，控制干燥温度为80～100℃，时间为10～12h。本专利技术利用限域反应技术将碳源材料与过渡金属盐均匀稳定的结合，制备出具有结构形貌可调控的竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料。本专利技术中的限域反应的机理主要是利用纤维素本身结构的优势，首先纤维素表面丰富羟基可与金属盐在水热反应过程中充分结合，然后纤维素长链在反应中慢慢缠绕交织将生成的金属颗粒物限域固定嵌合在纤维素碳骨架中(与先将纤维素溶解后再与金属盐结合机理不同，后续效果也有区别)。本专利技术在水热过程中使用廉价易得的尿素作为沉淀剂，结合后续冷冻干燥过程，过渡金属氧化物直接在竹/木基纳米纤维素形成的网络结构中限域反应使两者结合均匀且牢固。本专利技术制备得到的竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料的结构形貌与尺寸可以在限域反应过程中得到精准调控，使电极材料达到优异的电化学性能。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1、本专利技术将来源丰富的竹/木基纳米纤维素与过渡金属盐利用限域反应技术直接进行复合，相比于其他技术，本专利技术无需单独处理碳源材料后再与过渡金属进行复合，不仅使工艺流程简化且更具有环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将竹/木基纳米纤维素悬浮液、过渡金属盐和尿素搅拌溶解混合后进行水热反应，得到竹/木基纳米纤维素/过渡金属氧化物水凝胶；/n(2)将步骤(1)得到的竹/木基纳米纤维素/过渡金属氧化物水凝胶进行冷冻、真空冷冻干燥处理，得到竹/木基纳米纤维素/过渡金属氧化物气凝胶；/n(3)将步骤(2)得到的竹/木基纳米纤维素/过渡金属氧化物气凝胶在保护性气氛下高温热解处理，得到过渡金属/碳气凝胶；/n(4)将步骤(3)得到的过渡金属/碳气凝胶在空气中低温煅烧氧化处理，得到竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将竹/木基纳米纤维素悬浮液、过渡金属盐和尿素搅拌溶解混合后进行水热反应，得到竹/木基纳米纤维素/过渡金属氧化物水凝胶；
(2)将步骤(1)得到的竹/木基纳米纤维素/过渡金属氧化物水凝胶进行冷冻、真空冷冻干燥处理，得到竹/木基纳米纤维素/过渡金属氧化物气凝胶；
(3)将步骤(2)得到的竹/木基纳米纤维素/过渡金属氧化物气凝胶在保护性气氛下高温热解处理，得到过渡金属/碳气凝胶；
(4)将步骤(3)得到的过渡金属/碳气凝胶在空气中低温煅烧氧化处理，得到竹/木基纳米纤维素限域过渡金属氧化物电极材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述竹/木基纳米纤维素悬浮液的浓度为0.4～0.6wt％。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述竹/木基纳米纤维素与过渡金属盐的质量比为1：(2～4)。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尿素与过渡金属盐的摩尔比为(1：1)～(6：1)。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐中的金属为钴、铁和锰盐中的至少一种。


6.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应时，控制反应温度为110...

【专利技术属性】
技术研发人员：卿彦，吴义强，李蕾，姜丽丽，张振，卢锡洪，夏燎原，
申请(专利权)人：中南林业科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43