一种超快去除水体中重金属的大孔生物炭基杂化材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种超快去除水体中重金属的大孔生物炭基杂化材料及其制备方法与应用，材料的制备方法如下：（1）将农业废弃物与发泡剂混合均匀后进行热解反应，酸液清洗并烘干得到大孔生物炭；（2）将大孔生物炭置于金属盐溶液中，搅拌后滤出得到固体物料；（3）将固体物料加入由NaOCl溶液和NaOH溶液组成的混合溶液中，搅拌后滤出，水洗、烘干至恒重即得到目标产物。本发明专利技术通过“发泡+原位沉积”步骤实现杂化材料的快速吸附与选择性吸附功能的集成，可实现各类水体中重金属污染物的深度净化，且明显提升了重金属的净化速度，改性过程简单，成本较低；吸附饱和的杂化材料还可采用HCl和CaCl

【技术实现步骤摘要】
一种超快去除水体中重金属的大孔生物炭基杂化材料及其制备方法与应用
本专利技术属于环境功能材料领域，具体涉及一种超快去除水体中重金属的大孔生物炭基杂化材料及其制备方法与应用。
技术介绍
当前，重金属污染是全球突出的环保难题，严重影响生态环境和经济发展。因毒性大、蓄积性强，甚至低浓度重金属都会引起生命体不可修复的损害。重金属的深度处理以及“趋零排放”已逐渐成为环保领域的共识。常用的重金属污染治理技术主要有化学沉淀法、混凝法、离子交换法、膜分离法以及吸附法等，其中吸附法因操作便易、效果好、无二次污染以及成本较低等优势而广泛应用于各类水体中重金属的深度处理，而吸附法应用的关键在于高性能吸附剂的选择和开发。金属氧化物纳米颗粒如Mn(VI)氧化物、Fe(III)氧化物、Al(III)氧化物、Zr(IV)氧化物等是常用的重金属污染物吸附剂，具有比表面积高、活性吸附位点丰富以及吸附靶向性强等诸多优点，极其适合于水体中微量重金属的深度处理。但受自身小尺寸(应用中流体阻力大、固液分离困难)所限，很难直接应用于诸如柱吸附系统或流化床系统等实际流体处理工程。近年来，多孔大颗粒载体孔内固定化技术已成为推动纳米金属氧化物实用化的重要途径，其基本设计思路是通过前驱体导入-原位沉淀技术将金属氧化物纳米颗粒嵌入大颗粒载体的孔道内制备纳米杂化材料，以实现纳米颗粒的工程化应用。经检索，关于将纳米金属氧化物负载至多孔大颗粒基体材料，制备除重金属杂化材料的专利报告和文献已有大量报道。例如，中国专利-沸石负载的纳米铁锰氧化物磁性除砷材料及其制备方法(ZL201310065013.2)中公开了一种沸石负载的纳米铁锰氧化物的制备及其用于砷污染的治理，所得材料不仅能高效去除水体中砷，而且固液分离效果好；文献报道，以小孔(<2nm)结构的活性炭为载体，氧化铁为客体，制备的活性炭基氧化铁纳米杂化材料，可将水体中重金属As、Hg、Pb降低至安全限值以下，且易于工程应用(J.Environ.Eng.,2000,126,869-873)；以生物炭为载体制备的纳米水合氧化锰杂化材料不仅可成功应用于柱吸附系统，且可实现水体中重金属Pb、Cd的深度净化(Sci.TotalEnviron.2017,616-617,1298–1306)。在报道的众多多孔载体中，生物炭备受青睐，它不仅具有结构稳定、化学惰性高、价廉易得、尺寸易调控以及减弱温室效应等优势，而且其表面健连的高密度羧基、羟基等荷电功能基团还可通过Donnan效应对重金属离子进行预先富集，从而显著提升杂化材料对重金属的吸附性能。然而，上述文献及专利中的生物炭与常规多孔载体活性炭、沸石等具有类似的孔结构，即基本以小孔(<2nm)结构为主(小孔孔容约占50％以上)，由于孔径<2nm的小孔孔道和重金属离子半径相差不大，所以会严重阻碍目标重金属在杂化材料内的扩散，导致杂化材料对重金属的吸附动力学十分缓慢，故生物炭基金属氧化物纳米杂化材料对重金属的吸附平衡时间基本都在200min以上，有些甚至高达600min(ACSSus.Chem.Eng,2017,5049-5058)，这就极大减弱了此类材料的实际应用效能。
技术实现思路
为了解决现有生物炭基纳米杂化材料因载体小孔(<2nm)比例过高(约占50％以上)导致的吸附动力学缓慢这一技术瓶颈，本专利技术的目的是提供一种超快去除水体中重金属的大孔生物炭基杂化材料及其制备方法与应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种超快去除水体中重金属的大孔生物炭基杂化材料的制备方法，步骤如下：(1)将农业废弃物与发泡剂混合均匀，保护性气氛下进行热解反应，然后用酸液清洗并烘干，得到大孔生物炭；(2)将大孔生物炭置于金属盐溶液中，搅拌后滤出得到固体物料；(3)将固体物料加入由NaOCl溶液和NaOH溶液组成的混合溶液中，搅拌后滤出，水洗至淋洗液pH为7-9，烘干至恒重即得到大孔生物炭基杂化材料。作为优选的技术方案，步骤(1)中，所述农业废弃物为椰壳、花生壳、锯末、农作物秸秆、畜禽粪便中的至少一种；所述发泡剂为KHCO3、NH4HCO3、NaHCO3中的至少一种；所述农业废弃物与发泡剂的质量比为1:1～1:10。作为优选的技术方案，步骤(1)中，所述保护性气氛为氩气气氛，所述热解反应的温度为300～700℃，热解时间为1-3h；所述酸液为质量分数为10-20％的稀盐酸溶液。作为优选的技术方案，步骤(2)中，所述金属盐溶液为Mn(II)盐溶液或Fe(II)盐溶液，所述金属盐溶液的浓度为0.5-2mol/L；所述大孔生物炭与金属盐溶液的固液比为10-50g/L；所述搅拌是在水浴条件下进行的，水浴的温度为10～80℃，搅拌的时间为12-24h。进一步优选的，所述Mn(II)盐溶液为MnCl2溶液、Mn(NO3)2溶液、MnSO4溶液中的至少一种；所述Fe(II)盐溶液为FeCl2溶液、Fe(NO3)2溶液、FeSO4溶液中的至少一种。作为优选的技术方案，步骤(3)中，所述混合溶液中活性氯含量为3％-10％，NaOH的质量分数为5％-10％；固体物料与混合溶液的固液比为10-50g/L。作为优选的技术方案，步骤(3)中，所述搅拌是在室温下进行的，搅拌的时间为12-24h。本专利技术的第二个目的是提供上述所述的制备方法制得的大孔生物炭基杂化材料，所述大孔生物炭基杂化材料的骨架为生物炭，骨架的孔内均匀分布有纳米金属氧化物；所述大孔生物炭基杂化材料的粒径为0.1-0.7mm，比表面积为400-1000m2/g，所述大孔生物炭基杂化材料中孔径小于2nm的孔容比例在25％以内。进一步优选的，所述大孔生物炭基杂化材料中纳米金属氧化物的质量分数为1％-10％；所述纳米金属氧化物为纳米水合氧化锰或纳米水合氧化铁；所述纳米金属氧化物的粒径为10-100nm。本专利技术的第三个目的是提供上述所述的大孔生物炭基杂化材料在处理重金属污染水中的应用，将大孔生物炭基杂化材料填入固定床吸附装置内，然后通过固定床吸附装置处理重金属污染水；处理完毕后，大孔生物炭基杂化材料可用HCl溶液与CaCl2溶液的混合液进行原位再生，清洗至中性后能够重复使用。进一步优选的，处理过程中，重金属污染水的流速为10～60BV/h，所述HCl溶液的浓度为0.01-0.1mol/L，CaCl2溶液的质量分数为5％-10％。本专利技术涉及的化学反应原理为：本专利技术首先将农业废弃物与发泡剂混合均匀，保护性气氛下进行热解反应，此过程中，发泡剂受热分解产生CO2等气体，对生物炭会有冲击作用，致使生物炭孔道增多并变大，得到大孔生物炭；然后将大孔生物炭置于金属盐溶液中，搅拌后滤出得到负载有金属盐的固体物料，然后将该固体物料加入由NaOCl溶液和NaOH溶液组成的混合溶液中，NaOCl是一种强氧化剂，NaOCl会氧化Mn(II)变成Mn(VI)或者Fe(II)变成Fe(III)，然后Mn(VI)或Fe(III)与溶液中NaOH生产相应的氢氧化锰或氢氧化铁沉淀，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超快去除水体中重金属的大孔生物炭基杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：/n（1）将农业废弃物与发泡剂混合均匀，保护性气氛下进行热解反应，然后用酸液清洗并烘干，得到大孔生物炭；/n（2）将大孔生物炭置于金属盐溶液中，搅拌后滤出得到固体物料；/n（3）将固体物料加入由NaOCl溶液和NaOH溶液组成的混合溶液中，搅拌后滤出，水洗至淋洗液pH为 7-9，烘干至恒重即得到大孔生物炭基杂化材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种超快去除水体中重金属的大孔生物炭基杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
（1）将农业废弃物与发泡剂混合均匀，保护性气氛下进行热解反应，然后用酸液清洗并烘干，得到大孔生物炭；
（2）将大孔生物炭置于金属盐溶液中，搅拌后滤出得到固体物料；
（3）将固体物料加入由NaOCl溶液和NaOH溶液组成的混合溶液中，搅拌后滤出，水洗至淋洗液pH为7-9，烘干至恒重即得到大孔生物炭基杂化材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述农业废弃物为椰壳、花生壳、锯末、农作物秸秆、畜禽粪便中的至少一种；所述发泡剂为KHCO3、NH4HCO3、NaHCO3中的至少一种；所述农业废弃物与发泡剂的质量比为1:1~1:10。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述保护性气氛为氩气气氛，所述热解反应的温度为300~700℃，热解时间为1-3h；所述酸液为质量分数为10-20%的稀盐酸溶液。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述金属盐溶液为Mn(II)盐溶液或Fe(II)盐溶液，所述金属盐溶液的浓度为0.5-2mol/L；所述大孔生物炭与金属盐溶液的固液比为10-50g/L；所述搅拌是在水浴条件下进行的，水浴的温度为10~80℃，搅拌的时间为12-24h。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述Mn(II)盐溶液为MnCl2溶液、Mn(NO...

【专利技术属性】
技术研发人员：万顺利，李燕，董丽丽，马明海，钱丽萍，唐贵，陈卫旸，
申请(专利权)人：黄山学院，
类型：发明
国别省市：安徽;34