聚醚衍生物、用途及其制备方法技术

本发明专利技术涉及某些聚醚、聚醚衍生物，以及制备和利用所述聚合物的方法。例如，原料可以是例如香茅醇、Prenol、异香茅醇和Isoprenol。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚醚衍生物、用途及其制备方法相关申请的交叉引用本申请要求2017年7月31日提交的美国临时专利申请序列号62/539,319、2018年1月16日提交的62/617,924，以及2018年4月24日提交的62/662,177的优先权和权益，将其内容以全部引入文中作为参考。领域本专利技术涉及一些聚醚、聚醚衍生物，以及制备和使用其的方法。例如，原料可以是诸如香茅醇、Prenol、异香茅醇和Isoprenol。背景液体聚合物在美容化妆品和个人护理应用方面具有重要用途，并在视觉显示器、流变学、摩擦学和药物递送方面起重要作用。例如，可将其用作润滑剂、润肤剂或者作为皮肤愈合和UV保护的保护屏障。理想地，所述物质可以用便捷方式生产，可容易地将其衍生化，以修改功能，并且甚至更优选地由安全且可持续的原料制备。香茅醇、Prenol和Isoprenol都是天然存在的分子，它们还是大规模市售的。然而，所述分子具有使它们聚合和功能化的官能团的低利用率的组合：异丁烯基和醇。聚合物化学中大多忽略了所述类型的化学。对于此的一个原因可能是由于下述事实：所述聚合是平衡反应，以及易得、大量的异丁烯醇不总是可获得的。然而，近几年，香茅醇的产量已迅速增长，并且最大的生产路线之一是用Prenol和Isoprenol作为中间体，由此巨大地增长了可用性。然而，如上所述，聚合反应的平衡性质潜在地使大规模生产所需的醚成为挑战。需要能够高效制备这些化合物的生产策略和方法。简述在高分子科学令人吃惊的进展中，PCT/US2015/047397(等同于U.S.US2017/0283553)和PCT/US2015/016371(等同于U.S.US2017/0057940)已教导如何利用所述功能性制备新的聚醚组合物，将所述专利申请的内容引入文中作为参考。所述聚醚代表液态聚合物技术的进展，并且给予它们许多合乎需要的商业应用领域的益处。通过应用新的衍生化策略和生产方法，本公开书预期建立于本申请人自己的上述专利申请上。还在另一方面，本公开书教导所述聚醚聚合物中包含的单体的控释的方法，用于例如芳香剂和害虫防治。一般来讲，本公开书提供下述式Y的化合物：其中，虚线键(A、B和C)表示任选的键，并且其中R1是任选取代的C1–C12烷基；R2是H、C1-20烷基、芳基、芳基-C1-2烷基、任选不饱和的烷基酯或芳基酯，或者R2是基团：其中X是式-C(O)-R3-C(O)-的二酰基基团，其中R3是任选取代的C1-22烷基，任选取代的C2-22烯基或任选取代的芳基；并且其中n是0-20的整数；前提是如果分子内桥键A存在，那么虚线键键B和C不存在，并且取代基R2不存在。应当理解，表示任选的双键(即单键或双键)，并由此末端基团可能存在3个所示任选键中的任何一个(即双键)或者所有任选键都不存在(即都为单键)。另一方面，本公开书提供生产所述化合物的方法和使用所述化合物的方法。附图简述图1提供香茅醇单醚、聚醚和香茅醇单体的通用描述。图2提供异构的香茅醇单醚、聚醚和异构的香茅醇单体的通用描述。图3提供Prenol单醚、聚醚和Prenol单体的通用描述。图4提供Isoprenol单醚、聚醚和Isoprenol单体的通用描述。图5提供添加或修饰官能团在羟基位置衍生化的香茅醇型单体、单醚、聚醚的描述。图6提供添加或修饰官能团在羟基位置衍生化的renol-型单体、单醚、聚醚的描述。详述不希望受理论束缚，通过酸催化机制，异丁烯基团可与醇形成醚。这化学已在其他情况中用于在有机合成中形成醚键。所述反应的平衡性质可能潜在地使大规模生产这些醚类成为挑战。然而，本专利技术人已发现利用单体循环、适当催化剂选择和高浓度反应条件，这些分子可实现足够程度的聚合，以便用于许多不同的应用。此外，可将这些低分子量聚合物进一步衍生化，以达到更高的分子量，以及得到新的官能团。图4中显示香茅醇-型和Prenol-型聚合物的一些单体、二聚体、三聚体和更高的寡聚体。对于本专利技术的目的，术语“香茅醇”意指包括在烯位置的两种异构体。类似地，当使用术语“Prenol”时，意指也包括Isoprenol异构体。一方面，本专利技术考虑Prenol和香茅醇聚醚的混合物。尽管PCT/US2015/047397(US2017/0283553)中描述了一些制备这些醚类的方法，但是本申请人现在发现利用树脂-键合的酸催化剂例如在完全无溶剂的条件下，可以在较短的时间内，以更高的聚合度制备所述聚醚。一方面，在室温或低于室温下，优选在30至110℃的略微升高的温度下或者甚至更优选40-90℃(例如大约50℃)下，所述聚合可进行。此外，还在另一方面，所述聚合可在间歇式反应器(batchreactor)、半-间歇式反应器或者甚至更优选在美国临时申请62/384,939和PCT/US2017/50808中所述类型的连续填充床型反应器中进行，将所述申请的内容引入文中作为参考。本申请人已出乎预料地发现利用连续、纯净(neat)聚合代替传统的批处理，具有独特的优点。除了显著缩短的反应时间(例如连续流的数秒vs类似批转化的数天)，在一些情况下，连续的、纯净聚合的应用产生在间歇式条件下未观察到的高效化学实现。例如，对于Isoprenol聚合，间歇式条件产生复杂混合物，几乎没有表观聚合物形成，而在连续反应器条件下，在短的反应时间内，得到良好产率的所需同型-Isoprenol聚合物，作为主要产物。不受理论束缚，聚醚的形成可在酸性条件下平衡地发生。因此，随后衍生化期间，这些物质暴露于酸性条件是不利的，唯恐会发生解聚。然而，本申请人已发现碱性条件下可完成酯交换反应，以产生大量新的且有用的物质组合物。此外，还可用有机卤化物完成碱性威廉森型(Williamson-type)醚化。这些方法可产生的官能团能改变所述聚醚的亲水性，疏水性和/或粘度。此外，还可以引入新功能，例如紫外线防护、抗氧化剂、抗衰老、美白皮肤、抗菌和/或其他生物活性。这些修饰的代表性描述显示于图5和6中。此外，本申请人发现用简单的加热，在催化剂存在或不存在的情况下，所述聚合物与酸酐类的酯化反应可以连续进行。传统上，酯化反应通常是在催化剂例如DMAP或酸存在下，于溶剂中分批进行。但是由于这些聚合物的液体性质及其低挥发性，可将所述聚合物连续衍生化，而无需任何溶剂或催化剂存在。例如，可以将乙酸酐直接添加到这些聚合物的混合物中，并且可以让混合物在升高的温度下连续地通过加热管或管道，并且在不添加任何催化剂或溶剂的条件下，可以容易地实现向期望产物的转化。此外，可以在减压或升高的温度下实现任何残留的乙酸酐或乙酸副产物的完全连续的除去，并且还可以分别用阴离子交换介质或活性炭连续地除去任何痕量的酸或颜色。本文公开的化合物的独特益处来自下述一个或多个特征：化合物是短链聚合物；化合物是使用可逆聚合反应制备的；聚合物是可生物降解的和生物相容的；并且聚合物可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.根据式Y的化合物：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170731 US 62/539,319;20180116 US 62/617,924;20181.根据式Y的化合物：



其中虚线键(A、B和C)表示任选的键，并且其中R1是任选取代的C1–C12烷基；R2是H、C1-20烷基、芳基、芳基-C1-2烷基、任选不饱和的烷基酯或芳基酯，或者R2是基团：



其中X是式-C(O)-R3-C(O)-的二酰基基团，其中R3是任选取代的C1-22烷基，任选取代的C2-22烯基或任选取代的芳基；
并且其中n是0-20的整数；
前提是如果分子内桥键A存在，则虚线键键B和C不存在，并且取代基R2不存在。


2.根据权利要求1所述所述的化合物，其中根据式Y的化合物是根据式I的醚化合物或其盐，



其中，
R1是任选取代的C1–C12烷基(例如任选进一步被C1–C12烷基或芳基取代的C1-C12烷基)；
R2是H、C1-20烷基(例如低级烷基(例如C1-6烷基)或C1-12烷基)、芳基(例如苯基)、芳基C1-2烷基(例如苄基)、任选不饱和的烷基酯(例如C(O)-C1-20烷基)或者任选取代的芳基酯(例如C(O)-芳基)；
n是0-20的整数。


3.根据权利要求2所述的化合物，其中R1是未取代的直链C1-C12烷基或者未取代的支链C3-C12烷基。


4.根据权利要求2或者3所述的化合物，其中R1是未取代的支链或直链C6烷基。


5.根据权利要求4所述的化合物，其中R1是CH2CH2CH(CH3)CH2CH2。


6.根据权利要求2-5中任何一项所述的化合物，其中R2是烷基(例如低级烷基(例如C1-6),或者C1-12)。


7.根据权利要求2-5中任何一项所述的化合物，其中R2是任选不饱和的烷基酯(例如C(O)-C1-20烷基或者C(O)-C1-6烷基)。


8.根据权利要求7所述的化合物，其中R2是C(O)-C1-6烷基，任选地其中R2是C(O)-C1-5烷基、C(O)-C1-4烷基、C(O)-C1-3烷基或者C(O)-C1-2烷基。


9.根据权利要求2-8中任何一项所述的化合物，其中n大于1(例如2-20)。


10.根据权利要求2-9中任何一项所述的化合物，其中R1是CH2CH2CH(CH3)CH2CH2，n是1-3(例如1-2)，并且R2是C(O)-C1-6烷基，并且所述C1-6烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或者正己基。


11.根据权利要求2所述的化合物，其中所述化合物是：



其中R2和n同权利要求2中定义的。


12.根据权利要求1所述的化合物，其中根据式Y的化合物是根据式II的醚和聚醚二酯化合物或其盐：



其中，
R1是任选取代的C1–C12烷基(例如任选进一步被C1–C12烷基或者芳基取代的C1-C12烷基)；
n1和n2各自独立地是0-20的整数；和
X是式-C(O)-R3-C(O)-的二酰基基团，其中R3是任选取代的C1-22烷基、任选取代的C2-22烯基或者任选取代的芳基。


13.根据权利要求12所述的化合物，其中R1是未取代的直链C1-C12烷基或支链C3-C12烷基。


14.根据权利要求13所述的化合物，其中R1是CH2CH2CH(CH3)CH2CH2。


15.根据权利要求13或者14所述的化合物，其中R3是未取代的C1-10烷基，例如直链未取代的C1-10烷基或支链未取代的C1-10烷基，或者其中R3是未取代的C1-6烷基，...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·弗雷，Y·杨，T·萨拉姆，
申请(专利权)人：P二科学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US