本发明专利技术公开了一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池，以氧化石墨烯水溶液、含有光引发剂的有机光固化材料溶液、聚乙烯醇水溶液，分别作为内相、外相、驱动相，利用液驱同轴流动聚焦技术，内相和外相在驱动相的剪切作用下得到氧化石墨烯微胶囊，并将其在紫外光照下固化，经洗涤、干燥、高温碳化、熏硫步骤后制备得到氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料，其具有良好的导电性能，在胶囊内部大量的氧化石墨烯为硫的吸附提供了比表面积，增加了硫的活性质量，也为硫的体积膨胀提供的缓冲空间，从而改善了锂硫电池的电化学性能。
Preparation method of graphene oxide / sulfur microcapsule composite, lithium sulfur battery positive electrode, lithium sulfur battery
【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池
本专利技术属于储能材料
，具体涉及一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池。
技术介绍
由于环境污染和化石燃料的枯竭，太阳能和风能等清洁和可再生能源的需求变得越来越迫切，因此发展具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、绿色环保和低成本的二次电池在新能源领域具有重大意义。锂离子电池被广泛应用在人们日常生活领域。随着社会发展，传统锂离子电池已经远不能满足人们对能源存储的需求。近些年来，锂硫(Li-S)电池由于其高的能量密度(2600Whkg-1)和理论容(1675mAhg-1)引起研究人员的广泛关注，被视为最有应用前景的高容量存储体系之一。锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种电池，其容量远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池(<150mAhg-1)。而单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点，非常具有前景。Li-S电池近年来成为最具竞争力的高能量密度电池体系，但仍然面临着许多问题与挑战。单质硫的电子、离子导电性差，硫材料在室温下的电导率极低(5.0×10-30S·cm-1)，反应的最终产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体，使整个电极材料的导电性都不高。且Li2S2和Li2S不溶于电解液，沉积在导电骨架的表面；部分硫化锂脱离导电骨架，无法通过可逆的充电过程反应变成硫或者是高阶的多硫化物，造成了容量的极大衰减。锂硫电池的中间放电产物会溶解到有机电解液中，增加电解液的黏度，降低离子导电性。多硫离子能在正负极之间迁移，导致活性物质损失和电能的浪费。溶解的多硫化物会跨越隔膜扩散到负极，与负极发生反应，破坏了负极的固体电解质界面膜。锂化时从硫到Li2S的体积膨胀：S8(2.07gcm-3)的密度高于Li2S(1.66gcm-3)的密度，导致大的体积膨胀(约80％)。体积膨胀会导致正极结构的破裂粉碎，活性材料硫从正极脱离，脱离的这部分活性材料的损失会导致永久性的容量损失。锂硫电池使用金属锂作为负极，除了金属锂自身的高活性，金属锂负极在充放电过程会发生体积变化，并容易形成枝晶，安全性会降低。这些问题致使电池中硫的利用率低、循环性能差、容量衰减快、倍率性能差，都亟待进一步探索和解决。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池。利用价格低廉原料通过改进hummers法制备得到氧化石墨烯，然后利用液驱同轴流动聚焦技术得到氧化石墨烯微胶囊，氧化石墨烯微胶囊熏硫后得到氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料。本专利技术针对锂硫电池硫的体积膨胀问题，多硫化物易溶于电解液等相关难题，提供了一种工艺简单、产率高、成本低、能实时操作调控的微胶囊复合材料制备方法。本专利技术采取的技术方案为：一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯分散在去离子水中，得到氧化石墨烯水溶液；(2)将光引发剂与有机光固化材料搅拌混合，得到混合溶液A；(3)以氧化石墨烯水溶液、混合溶液A、聚乙烯醇水溶液分别作为内相、外相、驱动相，利用液驱同轴流动聚焦技术，内相和外相在驱动相的剪切作用下得到氧化石墨烯微胶囊，并将其在紫外光照下固化；(4)将固化后的氧化石墨烯微胶囊用超纯H2O洗涤数次，进行冷冻干燥，然后在高纯N2气氛下进行高温碳化；(5)将碳化后的氧化石墨烯微胶囊与硫粉混合，在氩气气氛下进行熏硫，即可制备得到所述氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料。进一步地，步骤(1)中，氧化石墨烯采用改进hummers法合成。步骤(2)中，所述光引发剂的质量为有机光固化材料质量的0.1～10％，优选为1～6％；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。步骤(2)中，所述有机光固化材料为ETPTA或PEGDA中的一种或两种。步骤(3)中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1～12mg/mL，优选为2～8mg/mL；聚乙烯醇(PVA)水溶液的质量百分比浓度为1～4％。步骤(3)中，所述内相、外相、驱动相的流速分别为2～20mL/h、2～30mL/h、200～2000mL/h，分别优选为2～13mL/h、2～14mL/h、600～1200mL/h。步骤(3)中，所述紫外光的波长为365nm，固化时间为2～30min，优选为5～30min。步骤(4)中，所述冷冻干燥的时间为6～72h，优选为12～36h；高温碳化的温度为450～750℃，优选为650℃，时间为0.5～8h，优选为0.5～4h。步骤(5)中，碳化后的氧化石墨烯微胶囊与硫粉的质量比为1：1～10，优选为1：2～8；熏硫的温度为130～200℃，优选为140～200℃，时间为12～40h，优选为15～36h。本专利技术还提供了一种锂硫电池正极，所述锂硫电池正极以本专利技术所述的制备方法制备得到的氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料作为正极活性物质制备得到。本专利技术还提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池以所述锂硫电池正极为正极组装得到。本专利技术首先通过改进Hummers法得到氧化石墨，超声后得到氧化石墨烯水溶液，利用液驱同轴流动聚焦技术，将氧化石墨烯水溶液直接作为内相流体，将含有光引发剂的有机光固化材料的溶液作为外相，将低浓度PVA水溶液作为驱动相，三个注射泵分别控制内相、外相、驱动相的流速。当驱动流体流量达到阈值后，内相和外相流体在驱动相的驱动下被剪切成同轴锥形，同轴射流由于流动不稳定性最终破碎成小液滴，收集小液滴并用紫外灯固化，清洗干净后冷冻干燥处理，冷冻干燥后微胶囊内部腔体充满蓬松的氧化石墨烯，再进一步碳化，得到氧化石墨烯微胶囊。将氧化石墨烯微胶囊与硫粉充分混合后，在保护性气体下熏硫，即得到氧化石墨烯/硫微胶囊，其能为后续硫的复合提供大量比表面积；将活性硫束缚在胶囊腔体内，能抑制多硫化物的穿梭效应；氧化石墨烯微胶囊内部的空隙能够为硫的体积膨胀提供空间。将氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料作为锂-硫电池正极，能极大提高放电容量。本专利技术与现有技术相比具有以下优势：(1)胶囊合成过程简单，能实时控制氧化石墨烯微胶囊的大小，重现性高，能批量生产。(2)氧化石墨烯微胶囊的产率高，能直接通过注射泵的流速来调节胶囊的产出。(3)能通过控制内相、外相之间的不同流速实时调节氧化石墨烯微胶囊碳壳的厚度，高温碳化后维持胶囊的完整性。(4)冷冻后，氧化石墨烯微胶囊内部的氧化石墨烯蓬松，能增大比表面积。(5)制得的氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料具有较高的容量，稳定性好。附图说明图1为实施例1制备的氧化石墨烯的TEM图；图2为实施例1制备的氧化石墨烯微胶囊未碳化的SEM图；图3为实施例1制备的氧化石墨烯微胶囊未碳化的光学显微镜图；图4为实施例1制备的氧化石墨烯微胶囊碳化后的SEM图；图5为实施例1制备的氧化石墨烯/硫微胶囊的S本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：/n(1)将氧化石墨烯分散在去离子水中，得到氧化石墨烯水溶液；/n(2)将光引发剂与有机光固化材料搅拌混合，得到混合溶液A；/n(3)以氧化石墨烯水溶液、混合溶液A、聚乙烯醇水溶液，分别作为内相、外相、驱动相，利用液驱同轴流动聚焦技术，内相和外相在驱动相的剪切作用下得到氧化石墨烯微胶囊，并将其在紫外光照下固化；/n(4)将固化后的氧化石墨烯微胶囊用超纯H
【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散在去离子水中，得到氧化石墨烯水溶液；
(2)将光引发剂与有机光固化材料搅拌混合，得到混合溶液A；
(3)以氧化石墨烯水溶液、混合溶液A、聚乙烯醇水溶液，分别作为内相、外相、驱动相，利用液驱同轴流动聚焦技术，内相和外相在驱动相的剪切作用下得到氧化石墨烯微胶囊，并将其在紫外光照下固化；
(4)将固化后的氧化石墨烯微胶囊用超纯H2O洗涤数次，进行冷冻干燥，然后在高纯N2气氛下进行高温碳化；
(5)将碳化后的氧化石墨烯微胶囊与硫粉混合，在氩气气氛下进行熏硫，即可制备得到所述氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述光引发剂的质量为有机光固化材料质量的0.1～10％；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
3.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)，所述有机光固化材料为ETPTA或PEGDA中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氧...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘金云，林夕蓉，韩阗利，彭贞，司廷，李金金，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34
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