预锂化的二元拓扑结构磷/碳复合材料及制法和应用制造技术

本发明专利技术提供一种预锂化二元拓扑结构磷/碳复合材料，其是锂化x维磷/y维碳，其中，x和y均为整数，且0≤x<3，1≤y≤3。本发明专利技术还提供了预锂化二元拓扑结构磷/碳复合材料四种制备方法：(1)先将单质磷限域到碳基材料内，然后进行锂化处理。(2)先对碳基材料进行锂化处理，然后再将磷限域到碳基材料中。(3)先对磷进行锂化处理，然后将其限域到碳基材料中。(4)先将磷源和导电碳材料通过球磨或手磨方式直接混合，然后进行锂化处理。本发明专利技术制备的预锂化二元拓扑结构磷/碳复合材料具有高理论比容量和较高的导电性，还保证了高的首次库伦效率。

Preparation and application of P / C composite with binary topological structure of pre lithium

【技术实现步骤摘要】
预锂化的二元拓扑结构磷/碳复合材料及制法和应用
本专利技术属于锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种预锂化的二元拓扑结构磷/碳复合材料的制备及应用。
技术介绍
锂离子电池因其具有较高的能量密度，在众多二次电池体系中脱颖而出，在短短二十多年的时间里已成功占据了便携式电子设备市场。然而随着一些新型储能设备如动力电池和固定式储能电站的兴起，对二次电池的发展提出了新的要求。动力电池不仅需要高的能量密度，还需要具有高的倍率性能和安全性能。但是现在主要商业化的锂离子电池负极材料石墨，由于其电极电位较低，在大电流密度下容易形成“锂枝晶”，从而造成安全隐患。而一种具有“零应变”的尖晶石结构Li4Ti5O12由于其具有较高的电极电位(1.5VvsLi/Li+)，在充放电过程中不易形成“锂枝晶”，安全性能较高等特点引起了人们广泛关注。然而，其低的理论比容量(175mAh/g)，限制了其在锂离子电池中的广泛应用。磷作为一种新兴的负极材料，具有价格低廉、储量丰富、环境友好、高比容量等优点，逐渐发展为负极研究的重点。另外，相比于硅(0.4VvsLi/Li+)、石墨(0.1VvsLi/Li+)负极，其电极电位更高(0.7VvsLi/Li+)，有利于实现动力电池高倍率充放电条件下的安全性。然而，磷导电性差和充放电过程中体积变化大的问题限制了磷的发展。磷具有多种同素异形体：白磷、无定型红磷、紫磷、纤维状磷、黑磷、蓝磷，其中，无定型红磷、紫磷、黑磷、蓝磷在锂离子电池负极材料的应用已在实验上或理论计算上得到了证实。近年来，研究者为了发挥磷高理论比容量的优势，进行了大量科学研究，主要集中在红磷或黑磷与导电性较好的碳基材料进行复合，根据磷与碳的维度(D)、结合方式不同，可以形成多种磷/碳二元拓扑结构。如刘成等在“磷-碳二元拓扑结构设计及其在储能领域的应用”(《储能科学与技术》，第七卷第六期)中介绍了磷-碳二元拓扑结构，包括红磷/碳的二元拓扑结构0D/0D、0D/1D、1D/1D、0D/2D、2D/2D、0D/3D及黑磷/碳的二元拓扑结构0D/0D、0D/1D、2D/2D，中国专利公开号CN109148870A中将表面氧化、冷冻干燥处理后的石墨与纳米管作为基底材料，与红磷固体粉末进行混合封管，高温焙烧，有效的将红磷填到基底材料的层间距中，形成了0D(红磷)/2D(碳)结构，这些磷-碳二元拓扑结构能够有效提高电极材料的导电性，缓解其在锂离子充放电过程中由于体积变化引起的结构的坍塌和粉化问题，提高磷负极的循环稳定性，但其首次库伦效率较低，且大倍率充放电性能也有待于进一步提升。
技术实现思路
针对目前锂离子电池磷基复合负极材料大倍率充放电循环稳定性和首次库伦效率低等技术问题，本专利技术的专利技术人经过长期研究，设计出一种具有限域效应的磷碳二元拓扑结构及改性方式，旨在提高磷基负极材料的首次库伦效率和大倍率充放电性能。为此，本专利技术提供一种预锂化二元拓扑结构磷/碳复合材料，其是锂化x维磷/y维碳，其中，x和y均为整数，且0≤x<3，1≤y≤3。根据上述预锂化二元拓扑结构磷/碳复合材料，其中，磷是无定型红磷、紫磷、纤维状磷，黑磷或蓝磷。根据上述预锂化二元拓扑结构磷/碳复合材料，其中，碳是一维管状碳基材料、二维层状碳基材料或3维多孔碳材料。本专利技术还提供上述预锂化二元拓扑结构磷/碳复合材料的制备方法，其包括下述步骤：(c)用包覆材料包覆磷源，然后进行高温碳化，得到二元拓扑结构x维磷/y维碳，其中，x和y均为整数，且0≤x<3，1≤y≤3；(d)将步骤(a)中得到的二元拓扑结构x维磷/y维碳用锂源进行锂化处理。根据上述制备方法，其中，包覆材料为热解后形成碳或氮掺杂碳基材料的物质。根据上述制备方法，其中，包覆材料为有机胺类化合物。根据上述制备方法，其中，包覆材料为多巴胺。根据上述制备方法，其中，磷源为单质磷或热解后可以形成稳定的单质磷的化合物。根据上述制备方法，其中，磷源为磷氧化合物。根据上述制备方法，其中，磷源为五氧化二磷。根据上述制备方法，其中，碳化温度为300-1000℃。根据上述制备方法，其中，碳化温度为350-800℃。根据上述制备方法，其中，碳化温度为500-700℃。根据上述制备方法，其中，锂源与磷源按锂与磷的元素质量比为1:1-1:200。根据上述制备方法，其中，锂源为锂箔、锂粉、熔融锂、无机锂盐或Li-有机复合物溶液。根据上述制备方法，其中，锂化处理温度为180-400℃。根据上述制备方法，其中，磷源与包覆材料按磷与碳的元素质量比为3:1-30:1。本专利技术还提供上述预锂化二元拓扑结构磷/碳复合材料的第二种制备方法，其包括下述步骤：(a)将磷源和碳基材料置于管式炉腔的两个加热温区加热，得到二元拓扑结构x维磷/y维碳，其中，x和y均为整数，且0≤x<3，1≤y≤3；(b)将步骤(a)中得到的二元拓扑结构x维磷/y维碳用锂源进行锂化处理。根据上述制备方法，其中，磷源为单质磷或热解后可以形成稳定的单质磷的化合物。根据上述制备方法，其中，磷源为红磷。根据上述制备方法，其中，碳基材料是石墨、膨胀石墨、石墨酸或多孔碳。根据上述制备方法，其中，磷源与碳源按磷与碳的元素质量比为3:1-30:1。根据上述制备方法，其中，磷源的加热温度是400-500℃，碳基材料的加热温度是200-350℃。根据上述制备方法，其中，锂源为锂箔、锂粉、熔融锂、无机锂盐或Li-有机复合物溶液。根据上述制备方法，其中，锂化处理温度为180-400℃。根据上述制备方法，其中，锂源与磷源按锂与磷的元素质量比为1:1-1:200。本专利技术还提供上述预锂化二元拓扑结构磷/碳复合材料的第三种制备方法，其包括下述步骤：(a)将碳基材料和锂源混合，用锂源对碳基材料进行锂化处理，得到锂化碳基材料；(b)将步骤(a)中得到的锂化碳基材料和磷源混合加热，得到预锂化二元拓扑结构磷/碳复合材料。根据上述制备方法，其中，碳基材料是石墨、膨胀石墨或多孔碳。根据上述制备方法，其中，碳基材料是膨胀石墨。根据上述制备方法，其中，锂源为锂箔、锂粉、熔融锂、无机锂盐或Li-有机复合物溶液。根据上述制备方法，其中，磷源为单质磷或热解后可以形成稳定的单质磷的化合物。根据上述制备方法，其中，磷源为单质磷。根据上述制备方法，其中，磷源与碳源按磷与碳的元素质量比为1:2-10:1。根据上述制备方法，其中，锂源与磷源按锂与磷的元素质量比为1:1-1:200。根据上述制备方法，其中，锂化处理温度为200-800℃。根据上述制备方法，其中，锂化处理温度为200-500℃。根据上述制备方法，其中，(b)步骤中的加热温度为200-400℃。根据上述制备方法，其中，(b)步骤中的加热时间为1-4hr。本专利技术还提供本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种预锂化二元拓扑结构磷/碳复合材料，其是锂化x维磷/y维碳，其中，x和y均为整数，且0≤x<3，1≤y≤3。/n

【技术特征摘要】
1.一种预锂化二元拓扑结构磷/碳复合材料，其是锂化x维磷/y维碳，其中，x和y均为整数，且0≤x<3，1≤y≤3。


2.根据权利要求1所述的预锂化二元拓扑结构磷/碳复合材料，其中，磷是无定型红磷、紫磷、纤维状磷，黑磷或蓝磷。


3.根据权利要求1的预锂化二元拓扑结构磷/碳复合材料，其中，碳是一维管状碳基材料、二维层状碳基材料或3维多孔碳材料。


4.一种任一权利要求1-3所述的预锂化二元拓扑结构磷/碳复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
(a)用包覆材料包覆磷源，然后进行高温碳化，得到二元拓扑结构x维磷/y维碳，其中，x和y均为整数，且0≤x<3，1≤y≤3；
(b)将步骤(a)中得到的二元拓扑结构x维磷/y维碳用锂源进行锂化处理。


5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，包覆材料为热解后形成碳或氮掺杂碳基材料的物质。


6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，包覆材料为有机胺类化合物。


7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，包覆材料为多巴胺。


8.根据任一权利要求4-7所述的制备方法，其中，磷源为单质磷或热解后可以形成稳定的单质磷的化合物；优选为为磷氧化合物；更优选为五氧化二磷。


9.根据任一权利要求4-8所述的制备方法，其中，碳化温度为300-1000℃，优选为350-800℃；进一步优选为500-700℃。


10.根据任一权利要求4-9的制备方法，其中，磷源与包覆材料按磷与碳的元素质量比为3:1-30:1。


11.根据任一权利要求4-10所述的制备方法，其中，锂源与磷源按锂与磷的元素质量比为1:1-1:200。


12.根据任一权利要求4-11所述的制备方法，其中，锂源为锂箔、锂粉、熔融锂、无机锂盐或Li-有机复合物溶液。


13.根据任一权利要求4-12所述的制备方法，其中，锂化处理温度为180-400℃。


14.一种任一权利要求1-3所述的预锂化二元拓扑结构磷/碳复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
(a)将磷源和碳基材料置于管式炉腔的两个加热温区加热，得到二元拓扑结构x维磷/y维碳，其中，x和y均为整数，且0≤x<3，1≤y≤3；
(b)将步骤(a)中得到的二元拓扑结构x维磷/y维碳用锂源进行锂化处理。


15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，磷源为单质磷或热解后可以形成稳定的单质磷的化合物；优选磷源为红磷；
或者，进一步优选地，碳基材料是石墨、膨胀石墨、石墨酸或多孔碳。


16.根据权利要求14或15所述的制备方法，其中，磷源的加热温度是400-500℃，碳基材料的加热温度是200-350℃。


17.根据任一权利要求14-16所述的制备方法，其中，锂源为锂箔、锂粉、熔融锂、无机锂盐或Li-有机复合物溶液；
优选地，锂化处理温度为180-400℃。


18.根据任一权利要求14-17所述的制备方法，其中，锂源与磷源按锂与磷的元素质量比为1:1-1:200。


19.根据任一权利要求14-18所述的制备方法，其中，磷源与碳源按磷与碳的元素质量比为3:1-30:1。


20.一种任一权利要求1-3所述的预锂化二元拓扑结构磷/碳复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
(a)将碳基材料和锂源混合，用锂源对碳基材料进行锂化处理，得到锂化碳基材料；
(b)将步骤(a)中得到的锂化碳基材料和磷源混合加热，得到预锂化二元拓扑结构磷/碳复合材料。


21.根据权利要求20所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙洁，刘成，向黔新，周朝毅，李路，胡安生，武阳，王丽娟，
申请(专利权)人：天津大学，贵州振华新材料有限公司，贵州振华义龙新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12