负极活性材料、其制备方法及二次电池技术

本发明专利技术涉及一种负极活性材料、其制备方法及二次电池。具体地，本发明专利技术提供了一种负极活性材料，包括核及包覆其表面至少一部分的包覆层，所述核为SiOx(0＜x≤2)，所述包覆层包含钛元素，且所述负极活性材料在XRD测试谱图中同时存在TiO相和Ti

Negative active material, preparation method and secondary battery

【技术实现步骤摘要】
负极活性材料、其制备方法及二次电池
本专利技术属于电化学
，更具体地说，本专利技术涉及一种负极活性材料、其制备方法及相关的二次电池。
技术介绍
随着便携式电子通讯设备或工具的逐渐小型化、轻量化、多功能化，以及电动汽车的商业化，以石墨为负极的锂离子电池逐渐不能满足人们的实际需求，开发具有高容量的锂离子电池负极材料成为了业界关注的焦点。硅金属由于具有高于石墨十倍以上的克容量和较低的嵌锂电位，一度成为人们研究的热点。但是纯硅材料在嵌锂过程中发生的巨大的体积膨胀(300％)限制了其在锂离子电池中的直接应用。为了充分利用硅材料高容量的优势，同时解决其膨胀大的劣势，氧化亚硅(SiO)材料应运而生。SiO材料的克容量约2600mAh/g，是石墨克容量的7倍，但其在嵌锂过程中产生的体积膨胀降低到了纯硅材料的2/3，所以成为了一种目前被广泛应用的锂离子电池负极材料。但是，SiO的实际应用还面临一些困难。为了提升SiO材料的稳定性，改善锂离子电池的循环性能，目前使用最多的改善方案是对SiO颗粒表面进行包覆处理，隔绝SiO颗粒表面与电解液的直接接触，从而保护材料不被破坏。目前研究较多的SiO表面包覆材料有碳包覆、金属包覆和氧化物包覆等。但是，为了满足实际产业需求，传统的表面包覆SiO负极材料在材料稳定性和电池电性能等方面仍然需要进一步改进。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种具有良好的稳定性和电性能的负极活性材料及相应的电池负极极片和二次电池。为实现上述专利技术目的，本专利技术的第一方面提供了一种负极活性材料，包括核及包覆其表面至少一部分的包覆层，所述核为硅基材料SiOx(0＜x≤2)，所述包覆层包含钛元素，且所述负极活性材料在XRD测试谱图中同时存在TiO相和Ti5Si3相的峰。在第二方面，本专利技术提供了一种制备本专利技术第一方面所述的负极活性材料的方法。在第三方面，本专利技术提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解质，所述负极极片包括根据本专利技术第一方面所述的负极活性材料。本专利技术提供的负极活性材料为核壳结构，核为Si基活性材料，在核的表面具有含钛元素的包覆层，且所述负极活性材料同时包含TiO相和Ti5Si3相，使得本专利技术的负极活性材料具有良好的导电性，其表面的包覆层也具有良好的致密性和稳定性，从而极大地提升了使用该负极材料的电池的首次库伦效率和循环性能。附图说明下面结合附图和具体实施方式，对本专利技术的负极活性材料和二次电池及其有益效果进行详细说明。图1为根据本专利技术实施例1的负极活性材料的XRD谱图。图2为根据本专利技术对比例1的负极活性材料的XRD谱图。具体实施方式下面详细说明根据本专利技术的负极活性材料及二次电池。首先说明根据本专利技术第一方面的负极活性材料，包括核及包覆其表面至少一部分的包覆层，所述核为SiOx(0＜x≤2)，所述包覆层包含钛元素，且所述负极活性材料在XRD测试谱图中同时存在TiO相和Ti5Si3相的峰。专利技术人通过大量研究发现，在以Ti包覆负极活性材料的硅基核(SiOx)时，如果同时存在TiO相和Ti5Si3相，则会极大地改进负极材料的稳定性和使用该负极材料的电池的首次库伦效率和循环性能。硅基材料属于半导体材料，故其导电性较差，用于二次电池的负极中时，往往会导致在充放电过程中电池产生较大的极化，进而影响容量的发挥和循环性能。本专利技术通过对硅基材料进行包覆，生成的TiO相和Ti5Si3相相比于硅基材料具有更加良好的导电性，其中Ti5Si3相作为Si-Ti中间合金相，尤其具有优异的导电性能，因此大大提升了所述负极活性材料的导电性，进而提升其循环性能。为了形成TiO相和Ti5Si3相，优选通过原位反应形成负极活性材料的表面包覆层。其主要反应机理为：金属钛粉与SiOx接触，在SiOx表面发生原位置换反应，生成Si和TiO；之后在颗粒表面未反应的Ti会与生成的Si发生反应生成Ti5Si3。为了实现上述目的，例如可采用固相反应法制备所述材料，包括以下步骤：1)将硅基材料SiOx(0＜x≤2)与钛源(金属钛)混合，进行球磨，得到混合粉末；2)将步骤1)所得的混合粉末放入气氛炉内，在惰性非氧化气氛中进行高温合成，并保温一定时间后，得到本专利技术所述负极活性材料。以上所述制备方法中如下参数会影响负极活性材料中TiO相和Ti5Si3相的形成：钛源的添加量和高温合成时的保温时间。只有当钛的添加量达到一定值时，才会有Ti5Si3相生成，而当钛含量太多时，又会导致活性材料容量损失严重，没有实际应用价值。合成时的保温时间太短，会导致固相反应不完全，影响两种相的生成。因此，优选地，步骤1)中所述钛源中钛元素的量为硅基材料SiOx质量的2.5％～30％，优选为3％～20％；步骤2)中所述高温合成温度为700℃～1500℃，优选地采用900℃～1200℃；保温时间2h～8h，优选为3.5h～6h。另外，优选地，步骤1)中所述球磨时间为3h～10h，优选为5h～8h。另外，优选地，步骤2)中所述惰性非氧化气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氦气；所述高温合成步骤中升温速度为1～10℃/min，优选为1～5℃/min。作为本专利技术的负极活性材料的核心的硅基材料是SiOx(0＜x≤2)，即硅氧化合物，如SiO、SiO2或混合氧化物等。优选的，本专利技术的负极活性材料的核是SiOx(0＜x＜2)。适合作为负极材料的硅氧化物可以通过商业途径获得。也可以使用本领域已知的适合作为负极活性材料的任何基于硅的材料，例如单质硅、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种经适当氧化处理得到所需硅氧化物。用于形成包覆层的钛源为金属钛，优选为粉末形式。本领域技术人员可以理解，必要时，可以在钛中掺杂少量其他有益元素。因此，本专利技术中的“金属钛”应该按照广义进行解释，即可以涵盖钛合金或者金属钛与少量其他金属的混合物。但是，本专利技术的负极活性材料并不一定必须使用上述方法制备。只要能在负极活性材料中形成TiO相和Ti5Si3相，也可以使用其他制备方法。例如，可以先使硅基材料和钛源悬浮于溶剂中形成悬浮液或浆料，然后进行过滤、干燥、热处理，在热处理过程中钛源和硅基材料发生反应形成TiO相和Ti5Si3相。负极活性材料中TiO相和Ti5Si3相的存在可以通过XRD(X射线衍射)测试谱图来表征。XRD测试优选地是使用CuKα放射源的XRD。本专利技术的负极活性材料在XRD测试谱图中同时存在TiO相和Ti5Si3相的衍射峰。优选地，所述负极活性材料在XRD测试谱图中还包含Si相的衍射峰。对于TiO相，通常在2θ＝35°～38°、2θ＝40°～45°、2θ＝60°～65°至少一个范围中具有对应于TiO相的衍射峰，例如在2θ约37°、2θ约43°、2θ约62°至少一个中含有对应于TiO相的衍射峰。对于Si相，通常在2θ＝25°～30°、2θ＝45°～50°、2θ＝55°～60°至少一个范围中具有对应于Si相的衍射峰，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极活性材料，包括核及包覆其表面至少一部分的包覆层，所述核为SiOx(0＜x≤2)，所述包覆层包含钛元素，且所述负极活性材料在XRD测试谱图中同时存在TiO相和Ti

【技术特征摘要】
1.一种负极活性材料，包括核及包覆其表面至少一部分的包覆层，所述核为SiOx(0＜x≤2)，所述包覆层包含钛元素，且所述负极活性材料在XRD测试谱图中同时存在TiO相和Ti5Si3相的衍射峰。


2.根据权利要求1所述的负极活性材料，所述负极活性材料在XRD测试谱图中还包含Si相的衍射峰。


3.根据权利要求2所述的负极活性材料，所述负极活性材料在2θ＝35°～38°、2θ＝40°～45°、2θ＝60°～65°至少一个中含有TiO相的衍射峰；
所述负极活性材料在2θ＝35°～38°、2θ＝40°～41.5°、2θ＝42°～45°至少一个中含有Ti5Si3相的衍射峰；
所述负极活性材料在2θ＝25°～30°、2θ＝45°～50°、2θ＝55°～60°至少一个中含有Si相的衍射峰。


4.根据权利要求3所述的负极活性材料，所述在2θ＝25°～30°的Si相衍射峰强度与在2θ＝40°～45°的TiO相衍射峰强度的比值为0.1～3。


5.根据权利要求3所述的负极活性材料，所述在2θ＝25°～30°的Si相衍射峰强度与在2θ＝40°～41.5°的Ti5Si3相衍射峰强度的比值为0.3～...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁成都，赵玉珍，官英杰，温严，黄起森，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35