本发明专利技术公开了一种基于茚并[2,1‑b]咔唑的免掺杂空穴传输材料及其制备方法和在钙钛矿太阳能电池中的应用，所述空穴传输材料化学结构式如式Y3或Y4所示，所述制备方法包括如下步骤：使化合物（1）发生还原取代反应生成中间体（2）；使中间体（2）发生取代反应生成中间体（3）；使化合物（9）发生溴代反应生成中间体（10）；使中间体（10）发生烷基化反应生成中间体（11）；使中间体（11）与2‑三丁基甲锡烷基噻吩发生偶联反应生成中间体（12）；使中间体（12）发生溴代反应生成中间体（13）；使中间体（3）与中间体（11）或中间体（13）发生偶联反应生成空穴传输材料Y3或Y4。
An undoped hole transport material based on Indeno [2,1-b] carbazole and its preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
一种基于茚并[2,1-b]咔唑的免掺杂空穴传输材料及其制备方法和应用
本专利技术属于钙钛矿太阳能电池
，涉及免掺杂型空穴传输材料，具体涉及一种基于茚并[2,1-b]咔唑的免掺杂空穴传输材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着全球经济社会的不断发展，人类社会对能源的需求量越来越大，而传统的化石能源越来越难以满足经济社会发展的需求。此外，传统化石能源的大量使用会对自然环境造成严重的破坏，加剧温室效应的程度。因此，寻求新型的可再生无污染能源成为了人类社会首先要面对的问题。而太阳能由于其具有可再生无污染的优点，取之不尽用之不竭，不像传统化石能源那样形成周期非常漫长。因此，如何高效低成本地利用太阳能越来越受到人们的关注。太阳能电池发展历史悠久，种类繁多。其中，钙钛矿太阳能电池由于其制作工艺简单成本低和良好的光电转化效率，具有很广阔的发展前景，使得钙钛矿太阳能电池成为了光伏领域内最热门的研究方向。空穴传输材料空穴传输材料具有优化界面、调节能级匹配等作用，是构成高效钙钛矿太阳能电池的重要组成部分。理想的空穴传输材料应该具有高的空穴迁移率；最高占有轨道(HighestOccupiedMolecularOrbital，HOMO)能级在-5.1～-5.3eV；具有高的热力学稳定性、良好地溶解性和成膜性，同时具有疏水性，以便更好地保护钙钛矿层，提高电池的稳定性.在杂化钙钛矿太阳电池中，目前所使用的空穴传输层材料局限于2，2'，7，7'-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚三芳胺(PTAA)和PEDOT：PSS等。这类无定形的空穴传输层材料的空穴迁移率普遍较低，其中Spiro-OMeTAD和PTAA需要二(三氟甲基磺酰)锂(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(TBP)作为p型掺杂，这类掺杂分子会对电池器件的稳定性带来不利的影响；而PEDOT：PSS虽然不需要掺杂，但聚电解质具有很强的吸湿性，容易破坏钙钛矿层的结构，另一方面，PEDOT：PSS的酸性会造成对ITO玻璃的腐蚀，同时具有易吸湿性，导致电池器件的稳定性下降。如何进一步提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率和器件稳定性能已成为业界的共同目标，设计与开发新型的免掺杂空穴传输材料是解决上述难题的有效策略，已成为当前钙钛矿太阳能电池领域的研究重心。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种基于茚并[2,1-b]咔唑的免掺杂空穴传输材料，该空穴传输材料的HOMO和LUMO能级都要明显高于混卤钙钛矿能级（HOMO=-5.6eV，LUMO=-3.9eV），从而能够有效确保空穴的高效分离与传输，同时还能能够有效阻挡电子从钙钛矿层跃迁至空穴传输层，抑制界面电子复合的发生。本专利技术的另一目的在于提供该空穴传输材料的制备方法及其在钙钛矿太阳能电池中的应用，基于Y3免掺杂的最佳太阳能电池器件的短路光电流密度达19.10mAcm-2，开路电压为0.92V，填充因子0.40，光电转化效率为7.10%；Y4免掺杂最佳太阳能电池器件的短路光电流密度达17.34mAcm-2，开路电压为0.95V，填充因子0.43，光电转化效率高达7.11%。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种基于茚并[2,1-b]咔唑的免掺杂空穴传输材料，化学结构式如式Y3或Y4所示：。本专利技术的进一步改进方案为：制备上述的一种基于茚并[2,1-b]咔唑的免掺杂空穴传输材料的方法，包括如下制备步骤：使化合物（1）发生还原取代反应生成中间体（2）；使中间体（2）发生取代反应生成中间体（3）；使化合物（9）发生溴代反应生成中间体（10）；使中间体（10）发生烷基化反应生成中间体（11）；使中间体（11）与2-三丁基甲锡烷基噻吩发生偶联反应生成中间体（12）；使中间体（12）发生溴代反应生成中间体（13）；使中间体（3）与中间体（11）或中间体（13）发生偶联反应生成空穴传输材料Y3或Y4；本专利技术的更进一步改进方案为：中间体（2）的合成：以氢氧化钠水溶液为溶剂，氮气氛围下，化合物（1）通过还原剂作用还原后，再在相转移催化剂的作用下，与溴己烷发生取代反应，生成中间体（2）；所述化合物（1）、溴己烷、还原剂以及相转移催化剂的摩尔比为1:2.8~3.2:2.8~3.2:0.08~0.12；中间体（3）的合成：以无水四氢呋喃为溶剂，氮气氛围下，中间体（2）通过强碱活化拔氢后与SnBu3Cl发生取代反应，生成中间体（3）；所述中间体（2）、强碱以及SnBu3Cl的摩尔比为1:2.2~2.8:2.2~2.8；中间体（8）的合成：以无水四氢呋喃为溶剂，氮气氛围下，中间体（7）通过强碱活化拔氢后与SnBu3Cl发生取代反应，生成中间体（8）；所述中间体（7）、强碱以及SnBu3Cl的摩尔比为1:2.2~2.8:2.2~2.8；中间体（10）的合成：以DMF为溶剂，化合物（9）与NBS反应生成中间体（10）；所述化合物（9）与NBS的摩尔比为1:1~1.5；中间体（11）的合成：以二甲亚砜为溶剂，中间体（10）与溴丙烷在催化剂和碱的作用下发生烷基化反应生成中间体（11）；所述中间体（10）、溴丙烷以及催化剂的摩尔比为1:1.1~1.5:0.04~0.06；中间体（12）的合成：以甲苯为溶剂，氮气氛围下，中间体（11）与2-三丁基甲锡烷基噻吩在催化剂的作用下，发生偶联反应生成中间体（12）；所述中间体（11）、催化剂以及2-三丁基甲锡烷基噻吩的摩尔比为1:0.06~0.1:1.6~2：中间体（13）的合成：以THF为溶剂，中间体（12）与NBS反应生成中间体（13）；所述中间体（12）与NBS的摩尔比为1:1~1.5；空穴传输材料的合成：以甲苯为溶剂，氮气氛围下，中间体（3）与中间体（11）或中间体（13）在催化剂的作用下，发生偶联反应生成空穴传输材料Y3或Y4；所述中间体（3）和中间体（11）或中间体（13）以及催化剂的摩尔比为1:2.8~3.2:0.08~0.12。进一步的，中间体（2）的合成时，95℃~105℃温度下回流反应2~3小时完成还原反应，再在95℃~105℃温度下回流反应10~14小时完成取代反应；中间体（3）的合成时，-80℃~-75℃温度下，中间体（2）通过强碱活化拔氢1~3小时后，-80℃~-75℃温度下滴加SnBu3Cl，滴完后20℃~25℃继续反应6~10小时；中间体（10）的合成时，0℃~10℃冰浴条件下，分批将NBS加入反应体系，加完后，20℃~25℃室温反应4~8小时；中间体（11）的合成时，反应时间为10~14小时，反应温度为20℃~25℃；中间体（12）的合成时，110℃~120℃加热回流，反应时间为10~14小时；中间体（13）的合成时，，0℃~10℃冰浴条件下，分批将NBS加入反应体系，加完后，20℃~25℃室温反应4~8小时；终产物空穴传输材料的合成时，110℃~120℃加热回流，反应时间为10~14小时。<本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于茚并[2,1-b]咔唑的免掺杂空穴传输材料，其特征在于，化学结构式如式Y3或Y4所示：/n
【技术特征摘要】
1.一种基于茚并[2,1-b]咔唑的免掺杂空穴传输材料，其特征在于，化学结构式如式Y3或Y4所示：
。
2.制备如权利要求1所述的一种基于茚并[2,1-b]咔唑的免掺杂空穴传输材料的方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
使化合物（1）发生还原取代反应生成中间体（2）；使中间体（2）发生取代反应生成中间体（3）；使化合物（9）发生溴代反应生成中间体（10）；使中间体（10）发生烷基化反应生成中间体（11）；使中间体（11）与2-三丁基甲锡烷基噻吩发生偶联反应生成中间体（12）；使中间体（12）发生溴代反应生成中间体（13）；使中间体（3）与中间体（11）或中间体（13）发生偶联反应生成空穴传输材料Y3或Y4；
。
3.根据权利要求2所述的一种基于茚并[2,1-b]咔唑的免掺杂空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
中间体（2）的合成：以氢氧化钠水溶液为溶剂，氮气氛围下，化合物（1）通过还原剂作用还原后，再在相转移催化剂的作用下，与溴己烷发生取代反应，生成中间体（2）；所述化合物（1）、溴己烷、还原剂以及相转移催化剂的摩尔比为1:2.8~3.2:2.8~3.2:0.08~0.12；
中间体（3）的合成：以无水四氢呋喃为溶剂，氮气氛围下，中间体（2）通过强碱活化拔氢后与SnBu3Cl发生取代反应，生成中间体（3）；所述中间体（2）、强碱以及SnBu3Cl的摩尔比为1:2.2~2.8:2.2~2.8；
中间体（8）的合成：以无水四氢呋喃为溶剂，氮气氛围下，中间体（7）通过强碱活化拔氢后与SnBu3Cl发生取代反应，生成中间体（8）；所述中间体（7）、强碱以及SnBu3Cl的摩尔比为1:2.2~2.8:2.2~2.8；
中间体（10）的合成：以DMF为溶剂，化合物（9）与NBS反应生成中间体（10）；所述化合物（9）与NBS的摩尔比为1:1~1.5；
中间体（11）的合成：以二甲亚砜为溶剂，中间体（10）与溴丙烷在催化剂和碱的作用下发生烷基化反应生成中间体（11）；所述中间体（10）、溴丙烷以及催化剂的摩尔比为1:1.1~1.5:0.04~0.06；
中间体（12）的合成：以甲苯为溶剂，氮气氛围下，中间体（11）与2-三丁基甲锡烷基噻吩在催化剂的作用下，发生偶联反应生成中间体（12）；所述中间体（11）、催化剂以及2-三丁基甲锡烷基噻吩的摩尔比为1:0.06~0.1:1.6~2：<...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑菲，罗忆梦，潘世杰，张钰，王连华，
申请(专利权)人：淮阴工学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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