有机半导体化合物制造技术

本发明专利技术涉及新的含有多环单元的有机半导体化合物，涉及它们的制备方法和其中使用的离析物或中间体，涉及含有它们的组合物、聚合物共混物和制剂，涉及化合物、组合物和聚合物共混物作为有机电子(OE)器件，尤其是有机光伏(OPV)器件、基于钙钛矿的太阳能电池(PSC)器件、有机光电探测器(OPD)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中的有机半导体或作为有机半导体用于制备上述器件的用途，和涉及包含这些化合物、组合物或聚合物共混物的OE、OPV、PSC、OPD、OFET和OLED器件。

Organic semiconductor compound

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机半导体化合物
本专利技术涉及新的含有多环单元的有机半导体化合物，涉及它们的制备方法和其中使用的离析物或中间体，涉及含有它们的组合物、聚合物共混物和制剂，涉及该化合物、组合物和聚合物共混物作为有机电子(OE)器件，尤其是有机光伏(OPV)器件、基于钙钛矿的太阳能电池(PSC)器件、有机光电探测器(OPD)、有机场效应晶体管(OFET)和有机发光二极管(OLED)中的有机半导体或作为有机半导体用于制备上述器件的用途，和涉及包含这些化合物、组合物或聚合物共混物的OE、OPV、PSC、OPD、OFET和OLED器件。
技术介绍
近年来，为了制造更通用、成本更低的电子器件，已开发有机半导体(OSC)材料。这样的材料应用于广泛范围的器件或设备，仅举几例，该器件或设备包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光电探测器(OPD)、有机光伏(OPV)电池、基于钙钛矿的太阳能电池(PSC)器件、传感器、存储元件和逻辑电路。有机半导体材料通常以例如厚度在50nm至300nm的薄层形式存在于电子器件中。一个特别重要的领域为有机光伏(OPV)。发现共轭聚合物在OPV中的用途，因为它们能以溶液加工技术制造器件，诸如旋转浇注、浸涂或喷墨印刷。溶液加工与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比可以更便宜和更大的规模进行。目前，基于聚合物的光伏器件正获得高于10％的效率。另一重要的特定领域为OFET。OFET器件的性能主要基于半导体材料的载流子迁移率和电流开/关(on/off)比，所以理想的半导体应具有低电导率(在关状态下)以及高载流子迁移率(>1x10-3cm2V-1s-1)。此外，由于氧化导致降低的器件性能，所以半导体材料对氧化稳定，即其具有高电离电位是重要的。对半导体材料的其他要求是良好的可加工性，尤其是对于大规模生产薄层和所需图案，和高的稳定性、膜均匀性和有机半导体层的完整性。有机光电探测器(OPD)是另一重要的特定领域，对于其共轭光吸收聚合物提供如下希望：通过诸如旋转浇注，浸涂或喷墨印刷(仅举几例)的溶液加工技术来生产有效的器件。OPV或OPD器件中的光敏层通常由至少两种材料构成，p型半导体(其通常为共轭聚合物，低聚物或限定的分子单元)以及n型半导体(其通常为富勒烯或取代的富勒烯，石墨烯，金属氧化物或量子点)。然而，现有技术中公开的用于OE器件的OSC材料具有若干缺点。它们经常难以合成或纯化(富勒烯)，和/或在>700nm的近红外光谱中不强烈吸收光。此外，其他OSC材料不经常形成用于有机光伏或有机光电探测器的有利的形态和/或供体相混溶性。因此，仍需要用于如OPV、OPD和OFET的OE器件的OSC材料，其具有有利性质，特别是良好的可加工性、在有机溶剂中的高溶解度、良好的结构组织和成膜性质。此外，OSC材料应易于合成，尤其是通过适合于大批量制造的方法。关于用于OPV电池中，OSC材料尤其应具有低带隙，其使得能够通过光活性层实现改进的光捕捉(harvest)并且可导致较高的电池效率、高稳定性和长使用寿命。关于用于OFET中，OSC材料尤其应具有高载流子迁移率、在晶体管器件中的高开/关比、高氧化稳定性和长使用寿命。本专利技术的目标为提供新的OSC化合物，尤其是n型OSC，其可以克服来自现有技术的OSC的缺点，并且其提供上文所提及的有利性质中的一种或多种，尤其是易于通过适合于大批量生产的方法合成、良好的可加工性、高稳定性、在OE器件中的长寿命、在有机溶剂中的良好溶解度、高载流子迁移率和低带隙。本专利技术另一目标在于扩充专家可用的OSC材料和n型OSC库。专家根据以下详细说明可立即明了本专利技术的其他目标。本专利技术的专利技术人已发现，上述目标中的一或多者可通过提供如下文所公开并要求保护的化合物来实现。这些化合物是包含多环供电子核心及两个末端吸电子基团RT1及RT2的小分子，其中该多环核心含有一个或多个中断整个分子的共轭的基团，从而使得末端基团RT1及RT2彼此不共轭。如PAC,1994,66,1077(Glossaryoftermsusedinphysicalorganicchemistry(IUPACRecommendations1994))在第1099页上所定义的共轭：在最初含义中，共轭系统是分子实体，其结构可表示为交替单键及多键的系统：例如CH2＝CH-CH＝CH2、CH2＝CH-C≡N。在这样的系统中，共轭是在这样的结构中一个p轨道与另一p轨道跨越中间σ键的相互作用。(在适当分子实体中，可涉及d轨道。)该术语还扩展至涉及含有非共享电子对的p轨道的类似相互作用，例如：Cl-CH＝CH2。例如，在具有如下文所示结构(1)的多环核心的化合物中，由于存在两个中断整个分子的可能共轭的噻吩并[2,3-b]噻吩基团，因此末端基团RT1不与末端基团RT2共轭，而在如下文所示结构(2)的化合物中，由于末端基团RT1及末端基团RT2中的一者不位于噻吩环的2-位而是位于3-位处，因此末端基团RT1不与末端基团RT2共轭。已发现，这样的化合物可用作n型OSC，其显示如上文及下文所阐述的有利性质。概述本专利技术涉及式I化合物其中各个基团彼此独立地且在每次出现时相同或不同地具有以下含义：Ar1选自由以下各式组成的组：其中基团不与另一基团相邻，Ar2选自由以下各式组成的组：Ar3选自由以下各式组成的组：Ar4、Ar5、Ar6为亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子，是单环或多环，任选地含有稠合环，且未经取代或经一个或多个相同或不同的基团R1或L取代；或CY1＝CY2或-C≡C-，Ar4、Ar5及Ar6中的一或多者也可选自以下基团或其镜像U1为CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、NR1、C＝O或C＝CR1R2，V1为CR5或N，W1、W2为S、O、Se或C＝O，Z1为-O-、-S-，Z2为＝O、＝S、＝CR1R2、＝NR1，R1-17为RW、H、F、Cl、CN或具有1至30个、优选1至20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选地以使O及/或S原子彼此不直接连接的方式经-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地经F、Cl、Br、I或CN替代，且其中一个或多个CH2或CH3基团任选地经阳离子或阴离子基团替代；或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳基氧基或杂芳基氧基，其中以上所提及的环状基团中的每一者具有5至20个环原子，是单环或多环，的确任选地含有稠合环，且未经取代或经一个或多个相同或不同的基团L取代，且R1及R2的对与其所连接的C、Si或Ge原子一起也可形成具有5至20本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.式I的化合物/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170913 EP 17190866.8;20171114 EP 17201478.91.式I的化合物



其中各个基团，彼此独立地和在每次出现时相同或不同地具有以下含义
Ar1选自由以下各式组成的组：






其中基团不与另一基团相邻，
Ar2选自由以下各式组成的组：






Ar3选自由以下各式组成的组：






Ar4、Ar5、Ar6为亚芳基或亚杂芳基，其具有5至20个环原子，是单环或多环，任选地含有稠合环，且未经取代或经一个或多个相同或不同的基团R1或L取代；或CY1＝CY2或-C≡C-，
Ar4、Ar5及Ar6中的一或多者也可选自以下基团或其镜像






U1为CR1R2、SiR1R2、GeR1R2、NR1、C＝O或C＝CR1R2，
V1为CR5或N，
V2为CR6或N，
W1、W2为S、O、Se或C＝O，
Z1为-O-、-S-，
Z2为＝O、＝S、＝CR1R2、＝NR1，
R1-17为RW、H、F、Cl、CN或具有1至30个、优选1至20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH2基团任选地以使O及/或S原子彼此不直接连接的方式经-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地经F、Cl、Br、I或CN替代，且其中一个或多个CH2或CH3基团任选地经阳离子或阴离子基团替代；或芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、芳基氧基或杂芳基氧基，其中以上所提及的环状基团中的每一者具有5至20个环原子，是单环或多环，的确任选地含有稠合环，且未经取代或经一个或多个相同或不同的基团L取代，且
R1及R2的对或R3及R4的对与其所连接的C、Si或Ge原子一起也可形成具有5至20个环原子的螺基团，其是单环或多环，的确任选地含有稠合环，且未经取代或经一个或多个相同或不同的基团L取代，
RW为吸电子基团，其优选具有针对吸电子基团RT1所给出的含义之一，
Y1、Y2为H、F、Cl或CN，
L为F、Cl、Br、I、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R0、OR0、SR0、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、或任选地经取代的甲硅烷基或任选地经取代且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至30个、优选1至20个C原子的碳基或烃基，优选F、-CN、R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0或-C(＝O)-NR0R00，
R0、R00为H或任选地经氟化的具有1至20个、优选1至12个C原子的直链或支链烷基，
X0为卤素、优选F或Cl，
RT1、RT2为H、任选地经一个或多个基团L取代且任选地包含一个或多个杂原子的具有1至30个C原子的碳基或烃基，
a、b、c为0或1至10的整数，优选地0、1、2、3、4或5，
d、e为0、1、2或3，
k为0或1至10的整数，优选地0、1、2、3、4、5、6或7，
m为0或1至10的整数，优选地0、1、2、3、4、5、6或7，其中a+b+c+d+e≥1，且
RT1及RT2中的至少一者是吸电子基团，且
其中该化合物含有至少一个选自由以下组成的组的部分：AN1a、AN1b、AN1c、AN1d、AN1e、AN1f、AN1g、AN1h、AN2a、AN2b、AN2c、AN2d、AN2e、AN2f、AN2g、AN2h、AN2i、AN2j、AN2k、AN2l、AN2m、AN2n、AN3a、AN3b、AN3c、AN3d、AN3e、AN3f、AN3g、AN3h、AN3i、AN3j、AN3k、AN3l、AN3m、AN3n、N1、N2、N3、N4、N5、N6。


2.根据权利要求1的化合物，其中式I中的Ar1选自以下各式









其中R1-6根据权利要求1中所定义。


3.根据权利要求1或2的化合物，其中式I中的Ar2选自以下各式












其中R3-7根据权利要求1中所定义。


4.根据权利要求1至3中一项或多项的化合物，其中式I中的Ar3选自以下各式












其中R3-7根据权利要求1中所定义。


5.根据权利要求1至4中一项或多项的化合物，其中式I中的Ar4、Ar5及Ar6选自以下各式及其镜像






其中X1、X2、X3及X4具有权利要求1中针对R1所给出的含义之一。


6.根据权利要求1至5中一项或多项的化合物，其中Rw、RT1及RT2选自H、F、Cl、Br、-NO2、-CN、-CF3、R*、-CF2-R*、-O-R*、-S-R*、-SO2-R*、-SO3-R*、-C(＝O)-H、-C(＝O)-R*、-C(＝S)-R*、-C(＝O)-CF2-R*、-C(＝O)-OR*、-C(＝S)-OR*、-O-C(＝O)-R*、-O-C(＝S)-R*、-C(＝O)-SR*、-S-C(＝O)-R*、-C(＝O)NR*R**、-NR*-C(＝O)-R*、-NHR*、-NR*R**、-CR*＝CR*R**、-C≡C-R*、-C≡C-SiR*R**R***、-SiR*R**R***、-CH＝CH(CN)、-CH＝C(CN)2、-C(CN)＝C(CN)2、-CH＝C(CN)(Ra)、CH＝C(CN)-C(＝O)-OR*、-CH＝C(CO-OR*)2、-CH＝C(CO-NR*R**)2及由以下各式组成的组：


















其中各个基团彼此独立地且在每次出现时相同或不同地具有以下含义：
Ra、Rb为芳基或杂芳基，其各自具有4至30个环原子，任选地含有稠合环且未经取代或经一个或多个基团L取代，或具有针对L所给出的含义之一，
R*、R**、R***为具有1至20个C原子的烷基，其为直链、支链或环状，且未经取代或经一个或多个F或Cl原子或CN基团取代，...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·莫尔斯，K·赫德，W·米切尔，M·克龙皮克，M·德拉瓦里，A·普龙，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE