用于制造甲基氯氢单硅烷的集成工艺制造技术

本发明专利技术涉及用于由穆勒‑罗霍夫直接工艺的产物制造甲基氯氢单硅烷的集成工艺。

Integrated process for manufacturing methylchlorohydrosilane

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造甲基氯氢单硅烷的集成工艺本专利技术涉及用于制造选自Me2Si(H)Cl、MeSi(H)Cl2和MeSi(H)2Cl的甲基氯氢单硅烷的新的集成工艺，特别是由穆勒罗霍夫直接工艺(MüllerRochowDirectProcess)(MCS或DPR或直接合成(DirectSynthesis)、罗霍夫工艺、或穆勒-罗霍夫工艺)的产物、特别是由穆勒罗霍夫直接工艺的整个产物物流或者由穆勒罗霍夫直接工艺的部分组成部分或级分例如较高(higher)硅烷级分或者所谓的DPR残留物进行制造。通过本专利技术的工艺，可更划算地生产甲基氯氢硅烷，尤其是关键中间体例如Me2Si(H)Cl[M2H]或MeSi(H)Cl2[MH]并且具有更低量的不合意的副产物。技术问题官能化有机硅的制造中的关键中间体特别地为Me2Si(H)Cl[M2H]或MeSi(H)Cl2[MH]。由于其SiH基团，它们容许通过经由氯取代基水解和缩合或者共缩合而形成的有机硅例如基于PDMS的聚合物的官能化，以引入例如有机官能团。这些有机官能团可用于在宽范围内调节最终有机硅产物的性质。所述有机官能团是通过催化剂介导的与不饱和有机化合物的硅氢化(氢化硅烷化)反应而引入的。因此，经济且容易得到这样的甲基氯氢硅烷对于实现有机硅产物系列的高度多样化是至关重要的。MCS直接工艺(穆勒-罗霍夫工艺，MCS＝甲基氯硅烷)本身未提供商业上足够量的这些赋能性且期望的含有SiH的中间体。所有形成的组分需要通过柱蒸馏来分离以离析感兴趣的甲基氯氢硅烷(例如M2H和MH)。较低价值的不要的组分随后被再引入回到再分配(重分布，redistribution)工艺中。实际上，按照所给的再分配化学，需要牺牲MH(MeSi(H)Cl2)和Mono(Me3SiCl)来产生高度有价值且商业上更期望的中间体M2H(参见：MH+Mono→M2H+Di(Me2SiCl2)。而且，通过产生相等的有价值的M2H，还形成了也不太合意的Me2SiCl2[Di]。因此，整个工艺的经济性可被评定为比较低效的，并且迄今为止，其它大批量制造路线无法用于这些甲基氯氢硅烷组分。JPH0324091A)描述了通过在包括氯化锂和氯化钾的熔盐中，使用氢化锂作为还原剂使R2SiCl2进行部分还原而制造R2SiHCl的工艺。在第二实施方式中，在第一步骤中，通过在能够与氯化锂形成熔盐的金属熔盐存在下用氢化锂将二烷基二氯硅烷完全还原而产生二烷基二氯硅烷，然后在单独的步骤中，在催化剂例如路易斯酸催化剂存在下使由此产生的二烷基硅烷和用作原材料的二烷基二氯硅烷在单独的反应器中进行再分配反应以形成R2SiHCl。该还原步骤中的过程需要高的温度，并且对于在溶剂中进行的工艺不存在线索，从而更不用说其中还原和再分配同时进行的工艺。EP0878476A1涉及用于制备二甲基单氯硅烷(CH3)2Si(H)Cl的工艺，其中使包括二甲基二氯硅烷(CH3)2SiCl2、氢化镁、和氯化铝的反应混合物在惰性液体有机载剂中进行二甲基二氯硅烷的部分氢化。AlCl3的存在导致多种技术问题，因为由于在氯甲烷中高的溶解性和低的升华温度，难以从所形成的产物分离。而且，不期望的二甲基硅烷的量比较高。A.J.CHALK,JOURNALOFORGANOMETALLICCHEMISTRY，第21卷，第1期，1970年1月1日公开了在六甲基磷三酰胺(HMPT)、四甲基脲(TMU)和相关溶剂中用氢化钠将多种氯硅烷还原为相应的硅氢化物。未描述Me2Si(H)Cl、MeSi(H)Cl2或MeSi(H)2Cl的制造。GerardSimonETAL，JournalofOrganometallicChemistry，1981年1月1日，第279-286页教导了使用CaH2或(TiH2)n在高温(300℃)下MeSiCl3和Me2SiCl2的部分还原，其导致低比例的MeSiHCl2和Me2SiHCl。在作为催化剂的AlCl3存在下，该反应促进氯硅烷Me2SiCl2和Me3SiCl的形成，由此所形成的MeSiHCl2的量降低。而且，AlCl3的存在导致多种技术问题，因为由于在氯硅烷中高的溶解性和低的升华温度，难以从所形成的产物分离。CN104892659A公开了通过如下从二烷基二氯硅烷合成二烷基单氯硅烷的方法：在酰氨基或脲基溶剂甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、或N,N-二甲基咪唑烷酮中用氢化铝/氯化铝、氢化铝锂/氯化铝、氢化钠/氯化铝和氢化铝/氢化铝锂还原。在该文献中不存在除了氢化反应之外还发生再分配反应的线索，并且还预期甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、或N,N-二甲基咪唑烷酮不具有足够的亲核性来催化再分配反应。US5136070根据权利要求1涉及在硼氢化钠催化剂存在下环有机硅烷的歧化工艺。未使用甲基硅烷作为起始材料。EP0301678涉及用氢化烷基锡将多卤代硅烷选择性和逐步还原。在用(CH3)3SnH还原(CH3)SiCl3时，形成了仅痕量的(CH3)SiCl2H。未发生氯甲基硅烷的再分配。虽然在EP0301678中的一些地方提到了再分配，但是其仅涉及卤素烷烃中的卤素交换。US3627803涉及烷基铝与卤代和/或烷氧基硅烷在300℃以上反应以得到没有硅的烷基化的含有SiH基团的硅烷。在该文献中存在再分配步骤。GB851013A涉及将可还原硅化合物还原的方法，其包括在175°-350℃的温度下在氢化钠和硅烷之间实施反应。未暗示再分配步骤。根据JEHenggeETAL，MonatsheftefürChemie，1995年1月1日，第549-555页，氢化三烷基锡例如Bu3SnH可用于单-和二硅烷中的Si-Cl键的氢化，其中，取决于所需要的催化剂(叔胺、N-杂环、λ3-磷化合物、铵和鏻盐)，仅氢化或者(用强亲核性催化剂的情况下)，还可将Si-Si键切断。在一种实例中，1,2-二甲基四氯二硅烷和氢化三正丁基锡导致MeSi(H)Cl2(20％)、MeSi(Cl)H2(40％)和MeSiH3(10％)的形成，其是以所使用的硅的总量的70-80％的比例获得的并且反应溶液还包含起始材料的残留物以及氢化的二-和低聚硅烷。在此文献中未暗示再分配反应，并且相对高过量的氢化三烷基锡是必要的。而且，MeSiH3和副产物的量比较高，并且从环境观点来看，锡催化剂不是期望的。MICHAELN.MISSAGHIETAL,ORGANOMETALLICS，第27卷，第23期，2008年12月8日(2008-12-08)，第6364-6366页公开了有机官能的氢卤化硅R(CH3)SiHCl的制造。未进行氢化步骤。RU2436788C1公开了在甲苯中在65-74℃下在溴化四(二乙基氨基)鏻存在下三甲基氯硅烷与氢化锂反应，由此形成三甲基硅烷。未描述再分配。US2013/172593A1未公开氢化步骤。虽然就得到烷基氢卤代硅烷、并且特别是甲基二氯硅烷[MH]和二甲基氯硅烷[M2H]而言，再分配反应一直是有用的，但是这些反应取决于来自常规的罗霍夫-穆勒直接工艺的副产物的有限供应。后者是为了生产作为主要产物的二甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于制造甲基氯氢单硅烷的工艺，所述甲基氯氢单硅烷选自Me

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180615 EP 18177918.2;20170920 US 62/560,8551.用于制造甲基氯氢单硅烷的工艺，所述甲基氯氢单硅烷选自Me2Si(H)Cl、MeSi(H)Cl2和MeSi(H)2Cl，优选地Me2Si(H)Cl和MeSi(H)Cl2，且最优选地Me2Si(H)Cl，所述工艺包括：
使硅烷底物
a)与至少一种给氢来源进行氢化反应，和
b)进行再分配反应，和
c)任选地进行二-或低聚硅烷的Si-Si键或碳二硅烷的Si-C-键的切断反应，和
d)进行所述甲基氯氢硅烷的分离步骤，
所述硅烷底物包括选自如下的至少一种硅烷：
(i)单硅烷，
(ii)二硅烷，
(iii)低聚硅烷，
(iv)碳二硅烷，
条件是硅烷(i)-(iv)的至少一种具有至少一个氯取代基，
其中所述工艺在一种或多种溶剂存在下在不存在AlCl3的情况下进行，所述溶剂优选地选自醚溶剂，和其中
(i)所述单硅烷选自通式(I)，
MexSiHyClz(I)，
其中
x＝1-3，
y＝0-3，
z＝0-3，和
x+y+z＝4，
(ii)所述二硅烷选自一般经验式(II)，
MemSi2HnClo(II)
其中
m＝1-6，
n＝0-5
o＝0-5，和
m+n+o＝6，
(iii)低聚硅烷选自具有一般经验式(III)的线型或支化的低聚硅烷
MepSiqHrCls(III)，
其中
q＝3-7
p＝q至(2q+2)
r,s＝0至(q+2)
r+s＝(2q+2)–p，
(iv)碳二硅烷选自通式(IV)
(MeaSiHbCle)-CH2-(MecSiHdClf)(IV)
其中
a,c彼此独立地为1-3，
b,d彼此独立地为0-2
e,f彼此独立地为0-2，
a+b+e＝3，
c+d+f＝3。


2.根据权利要求1的工艺，其中所述硅烷底物由具有式(I)-(IV)的硅烷构成，优选地所述硅烷底物为Me2SiCl2。


3.根据前述权利要求任一项的工艺，其中
(i)所述单硅烷选自下式：
MeSiCl3、Me2SiCl2、Me3SiCl、MeSiHCl2、Me2SiHCl、MeSiH2Cl、MeSiH3、Me2SiH2和Me3SiH，
(ii)所述二硅烷选自下式：
Cl2MeSi-SiMeCl2、Cl2MeSi-SiMe2Cl、Cl2MeSi-SiMe3ClMe2Si-SiMe2Cl、Me3Si-SiMe2Cl、HMe2Si-SiMe2Cl、H2MeSi-SiMeClH、HClMeSi-SiMeClH、ClHMeSi-SiMeCl2、H2MeSi-SiMeCl2、HMe2Si-SiMeCl2、ClMe2Si-SiMeH2、HMe2Si-SiMeClH、ClMe2Si-SiMeClH、Me3Si-SiMeClH、HMe2Si-SiMe2H、H2MeSi-SiMeH2、HMe2Si-SiMeH2、Me3Si-SiMeH2和Me3Si-SiMe2H，
(iii)低聚硅烷选自下式：
ClMe2Si-SiMe2-SiMe2Cl、ClMe2Si-SiMe2-SiMe2-SiMe2Cl、(ClMe2Si)3SiMe、(Cl2MeSi)2SiMeCl、(Cl2MeSi)3SiMe、(Cl2MeSi)2SiMe-SiClMe-SiCl2Me、[(Cl2MeSi)2SiMe]2、[(Cl2MeSi)2SiMe]2SiClMe、(Cl2MeSi)2SiMe-SiMe2Cl、ClMe2Si-SiMe2SiMe2H、HMe2Si-SiMe2-SiMe2H、HMe2Si-SiMe2-SiMe2-SiMe2H、(HMe2Si)3SiMe、(H2MeSi)2SiMeH、(H2MeSi)3SiMe、(H2MeSi)2SiMe-SiHMe-SiH2Me、[(H2MeSi)2SiMe]2、[(H2MeSi)2SiMe]2SiHMe和(H2MeSi)2SiMe-SiMe2H，
(iv)所述碳二硅烷选自下式：
Cl2MeSi-CH2-SiMeCl2、ClMe2Si-CH2-SiMeCl2、ClMe2Si-CH2-SiMe2Cl、Me3Si-CH2-SiMeCl2、Me3Si-CH2-SiMe2Cl、HClMeSi-CH2-SiMeClH、HMe2Si-CH2-SiMeCl2、HMe2Si-CH2-SiMe2Cl、Me3Si-CH2-SiMeClH...

【专利技术属性】
技术研发人员：N奥纳，T桑托夫斯基，AG斯图姆，T费尔德，K刘易斯，
申请(专利权)人：莫门蒂夫性能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US