废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法技术

本发明专利技术提供了一种废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法，包括步骤：将废旧锂离子电池放电拆解后得到镍钴锰酸锂正极和硅碳负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜；将混合粉料与碳酸盐混合球磨后焙烧，回收反应过程中生成的CO

Recovery method of mixed materials of positive and negative electrodes of waste ternary lithium-ion batteries

【技术实现步骤摘要】
废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法
本专利技术属于废旧锂离子电池回收
，特别涉及一种具有硅碳负极的废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法。
技术介绍
自2014年起，我国新能源汽车得到快速的发展，产销量呈现高速的增长趋势。据中汽协数据，2018年全年的新能源汽车销量已经达到125.6万辆，是2014年销售量的16.8倍，预计到2020年销量可能达到230万辆。磷酸铁锂电池一般报废期5年，三元锂电池报废期6年，预计2019年末动力电池将进入规模性报废期，到2020年动力电池报废装机量达到24.7GWh，至2025年，动力电池报废量有望达到126GWh，将是2020年报废规模5倍以上。如若废旧锂离子不能得到有效的处置，不仅造成环境的污染，而且其中的有价金属元素也不能够得到合理的利用，导致了资源的浪费。因此废旧锂离子电池的回收迫在眉睫。目前，市场上锂离子电池常用的负极材料为石墨，石墨类材料作为传统的锂离子电池负极材料，虽然有着循环寿命长、资源丰富、成本较低的优点，但其理论比容量只有相对较低的372mAh/g，无法满足锂离子电池的进一步发展的需求。因此，研究人员不断探索新的负极材料，以其获得电池容量、能量密度以及倍率性能的显著改善，其中硅基材料是最具吸引力的锂离子电池负极材料，并逐渐取代传统的石墨负极。硅在室温下形成Li15Si4时的理论容量为3580mAh/g，而其在高温下形成Li22Si4时的理论容量为4200mAh/g，是目前已知的理论比容量最高的负极材料，达到商业石墨负极比容量的10倍以上。硅负极的放电电位相对较低，使得锂离子电池可以输出相对较高的电压。今后硅基负极材料三元锂离子电池将会逐步进入规模化退役期。目前，行业内废旧三元锂离子电池湿法回收存在的问题：1)回收硅碳负极材料成本高；2)常规方法适用性范围窄，只能回收单一正极或负极活性物质，单一的正极或负极活性物质回收导致前端拆解破碎工艺复杂化；3)浸出常用的还原剂有液相双氧水、固体亚硫酸钠和气体硫化氢等还原剂，然而，这些还原剂的加入一方面可能引入新杂质元素，增加回收路线，另一方面增加还原剂的存储、管理成本；4)除杂方法常用的是萃取、中和反应，萃取工艺设备投入比较大，成本高，并且产生大量的污水，中和反应生成胶体状沉淀很难过滤。5)传统的回收工艺添加原料难以实现循环利用。中国专利局公开了一些废旧三元锂离子电池回收工艺方法，这些公开的文献中，有些工艺只能针对单一的正极材料进行回收，且需经过多次沉淀才能完成；还有些工艺中在除杂时采用铁粉还原铜的方法，然后利用铁矿法过滤铁，再加入碱性液除铝，这种方法在溶液中沉淀次数越多，将会使有价金属的损耗越严重，因为Ni离子在pH为3左右将会析出，因此该方法夹带比较多，容易产生杂相，难以保证回收后材料的品相及电化学性能，且在工艺中不断的使用酸碱溶解和萃取，酸碱消耗较大，同时会产生大量的废水，三废处理困难；还有的工艺是将废旧锂电池拆解后通过硫酸盐进行培烧，其产生的杂质铝会使硫酸铝在酸浸的时候一起进入浸取液中，由于铝的去除pH比较高，将会造成大量的镍和钴元素的损耗，降低回收率。然而，上述公开的专利文献所涉及的废旧锂离子电池的回收方法中，均是针对负极材料为石墨所做的创新，并未涉及负极材料为硅碳时的回收。因此，有必要解决上述现有技术的缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种可实现废旧三元锂离子电池硅碳负极材料和镍钴锰酸锂正极材料回收方法，工艺简单，工艺流程较短，成本低，废水排放少，资源循环利用，能够实现工业化生产。本专利技术提供的废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法，包括下述步骤：S1将废旧锂离子电池放电处理，采用物理方法破碎后拆解分离出镍钴锰酸锂正极和硅碳负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜；S2将分离出的正、负极混合粉料与碳酸盐混合球磨后，在炉中焙烧一定时间，回收反应过程中生成的气体二氧化碳；S3将焙烧后的混合料放入稀碱溶液中过滤，得到滤液为铝的化合物和硅的化合物混合液，再将焙烧中生成的二氧化碳通入所述滤液中，使所述滤液中的硅、铝分离；S4将S3步骤处理后的滤渣置于一定浓度的酸中溶解，浸取滤渣中Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+和Cu2+，过滤除去石墨，使正极活性物质和负极活性物质分离，通过固相法回收负极材料；S5将一定量的硫化物加入S4步骤的滤液中，调节pH值去除杂质铜；S6将S5步骤处理后的滤液通过共沉淀法制备镍钴锰氢氧化物三元前驱体；S7将S2步骤产生的二氧化碳通入S6步骤共沉淀法完成后的溶液中，升温浓缩结晶制备碳酸锂。本专利技术具有下述技术效果：(1)本专利技术对废旧锂离子电池拆解时采用对电芯直接粉碎处理，得到正、负极混合粉料，大大简化了拆解方式，缩短了拆解时间，降低了废旧电池拆解、分选成本，可实现电池自动化机械拆解工业化生产。(2)本专利技术是针对废旧镍钴锰酸锂正极和硅碳负极的废旧锂离子电池所做的回收处理，解决了目前行业内Si/C负极锂离子电池硅元素回收工艺复杂、成本高、回收率不高的问题，不仅实现了废旧锂离子电池正极活性物质和硅碳负极活性物质深度化分离，硅和有价元素的分离，铜和铝的深度化去除，镍钴锰氢氧化物三元前驱体和碳酸锂制备，使废旧锂离子电池正、负极活性材料得到全面回收，而且还在低成本的条件下具有较高的回收率，实现了资源的有效循环利用。(3)本专利技术选用碳酸盐与正、负极正极活性材料在惰性气氛下焙烧，使碳酸盐与拆解后的正、负极混合粉料在高温反应生成极易溶于稀碱的Na2O·SiO2和Na2O·Al2O3，有利于除去混合粉料中难溶Al2O3和硅的化合物，可保证铝、硅回收，除杂简单、高效、快捷，而且还可避免后续酸浸镍钴锰酸锂时硅化合物进入酸中形成硅酸胶体而导致浸取率降低，且胶体去除会夹带大量有价金属元素而造成有价金属损耗的问题。同时，高温下碳酸盐经反应生成的CO2与石墨在惰性气氛下高温条件下反应生成CO，可以作为三元正极材料浸取的还原剂，故本专利技术不需要添加额外的还原剂即可实现正、负极活性材料的混合回收，大大降低了回收时使用的材料成本。(4)本专利技术选用碳酸盐不仅可以实现硅、铝元素分离，而且反应产物可作为三元材料高价元素的还原剂，还原反应生成的CO2气体通入经三元氢氧化物共沉淀后的滤液又可制备Li2CO3，剩余的碳酸钠可循环再利用，进一步降低了回收成本。(5)本专利技术所使用的碱为稀碱，酸和碱损耗少，可降低生产成本,废水排放少，废气仅有CO2且实现回收利用，有利于保护生态环境，经济效益高。(6)本专利技术工艺简单，流程短，还原反应不需另外添加还原剂，三废”处理简单，有利于工业化大规模生产,符合目前产业的需求，具有非常广泛的应用前景。附图说明图1是本专利技术实施例方法流程图；图2是本专利技术实施例1废旧电池硅碳负极和镍钴锰酸锂正极混合粉末XRD图；图3是本专利技术实施例1废旧电池硅碳负极和NCM523正极混合粉末再生三元氢氧化物XRD图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法，其特征在于，包括下述步骤：/nS1将废旧锂离子电池放电处理，采用物理方法破碎后拆解分离出镍钴锰酸锂正极和硅碳负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜；/nS2将分离出的正、负极混合粉料与碳酸盐混合球磨后，在炉中焙烧一定时间，回收反应过程中生成的气体二氧化碳；/nS3将焙烧后的混合料放入稀碱溶液中过滤，得到滤液为铝的化合物和硅的化合物混合液，再将焙烧中生成的二氧化碳通入所述滤液中，使所述滤液中的硅、铝分离；/nS4将S3步骤处理后的滤渣置于一定浓度的酸中溶解，浸取滤渣中Li

【技术特征摘要】
1.一种废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1将废旧锂离子电池放电处理，采用物理方法破碎后拆解分离出镍钴锰酸锂正极和硅碳负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜；
S2将分离出的正、负极混合粉料与碳酸盐混合球磨后，在炉中焙烧一定时间，回收反应过程中生成的气体二氧化碳；
S3将焙烧后的混合料放入稀碱溶液中过滤，得到滤液为铝的化合物和硅的化合物混合液，再将焙烧中生成的二氧化碳通入所述滤液中，使所述滤液中的硅、铝分离；
S4将S3步骤处理后的滤渣置于一定浓度的酸中溶解，浸取滤渣中Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+和Cu2+，过滤除去石墨，使正极活性物质和负极活性物质分离，通过固相法回收负极材料；
S5将一定量的硫化物加入S4步骤的滤液中，调节pH值去除杂质铜；
S6将S5步骤处理后的滤液通过共沉淀法制备镍钴锰氢氧化物三元前驱体；
S7将S2步骤产生的二氧化碳通入S6步骤共沉淀法完成后的溶液中，升温浓缩结晶制备碳酸锂。


2.如权利要求1所述的废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法，其特征在于，在S6步骤之前，先检测S5步骤处理后的滤液中的镍、钴、锰含量，然后按比例加入缺失的硫酸钴、硫酸锰和硫酸镍，再采用共沉淀法制备镍钴锰氢氧化物三元前驱体。


3.如权利要求1或2所述的废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠，碳酸钠或碳酸氢钠与镍钴锰酸锂的摩尔比为0.11-0.30。


4.如权利要求1或2所述的废旧三元锂离子电池正负极混合材料回收方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述正...

【专利技术属性】
技术研发人员：田勇，傅婷婷，叶利强，陈建军，张维丽，张涛，
申请(专利权)人：深圳清华大学研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44