有机空穴传输材料、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种有机空穴传输材料、其制备方法及其应用。该有机空穴传输材料为三芳胺‑噻吩体系化合物中的一种或多种，其结构如式Ⅰ为

Organic hole transport material, its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
有机空穴传输材料、其制备方法及其应用
本专利技术涉及有机光电材料
，具体而言，涉及一种有机空穴传输材料、其制备方法及其应用。
技术介绍
电致发光器件(如有机发光二极管)的基本构造是一个简单的“三明治式”器件，即在导电玻璃基质(阳质)上旋涂、浸涂或真空热蒸镀发光材料(发光层)，然后镀上阴极材料，连接电源。在有机电致发光器件中引入电子传输层(ETL)或/和空穴传输层(HTL)，形成多层结构器件，有助于电子和空穴注入达到平衡，提高有机发光器件的稳定性和效率，改善器件性能。空穴传输层的基本作用就是提高空穴在器件中的传输速率，并有效地将电子阻挡在发光层内，实现载流子的最大复合；同时降低空穴在注入过程中的能量势垒，提高空穴的注入效率，从而提高器件的亮度、效率和寿命。目前，市场上现有较多使用的空穴传输材料三(4-咔唑-9-基苯基)胺(TCTA)，基本上能符合有机电致发光面板的市场需求，但其玻璃化转变温度不高，效率和稳定性仍有待进一步提高，并有容易结晶的缺点。作为空穴传输材料，应具备成膜性能好，空穴传输能力强和玻璃化转移温度高等特点。空穴传输材料一旦结晶，分子间的电荷跃迁机制跟在正常运作的非晶态薄膜机制不相同，引致空穴传输性能改变进而影响整个器件稳定性，甚至令器件失效。因此，新型高玻璃化转变温度空穴传输材料的研发需求非常迫切。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种有机空穴传输材料、其制备方法及其应用，以解决现有技术中空穴传输材料空穴传输能力差、玻璃化转移温度低以及成膜性能差的问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种有机空穴传输材料，该有机空穴传输材料为三芳胺-噻吩体系化合物中的一种或多种，三芳胺-噻吩体系化合物的结构如式Ⅰ为其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9分别独立地选自氢原子、卤素原子、甲酰基、羧基、C1～C6的取代或未取代的烷基、C2～C5的取代或未取代的链烯基、C3～C10的取代或未取代的环烷基或者C6～C10的芳基。进一步地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9分别独立地选自氢原子、甲酰基、羧基、或者C2～C5的取代或未取代的链烯基；优选地，C2～C5的取代或未取代的链烯基选自腈基取代的链烯基，更优选C2～C5的取代或未取代的链烯基为二腈基乙烯基。进一步地，上述三芳胺-噻吩体系化合物选自三[4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯]胺Ⅱ、二[4-(5-二氰基乙烯基-2-噻吩基)苯基]-[4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯基]胺Ⅲ或三[4-(5-羧基-2-噻吩基)苯]胺Ⅳ，其中结构式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ依次为根据本专利技术的另一个方面，提供了上述任一种有机空穴传输材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1，在稀有气体的保护下，将镁条和卤代噻吩加入第一有机溶剂中以进行第一次反应，得到卤代噻吩的格氏试剂；S2，在稀有气体的保护下，将卤代三芳胺A、PdCl2(PPh3)2、卤代噻吩的格氏试剂加入第二有机溶剂中以进行第二次反应，得到三噻吩苯胺B；其中，卤代噻吩选自2-氯噻吩、2-溴噻吩和2-碘噻吩中的一种，卤代三芳胺A选自三氯三芳胺、三溴三芳胺和三碘噻吩中的一种；S3，当有机空穴传输材料中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9均选自氢原子时，三噻吩苯胺B即为有机空穴传输材料；当R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中至少有一个不选自氢原子时，以三噻吩苯胺B为第一中间产物对其进行取代反应，得到有机空穴传输材料。进一步地，第一有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、DMF和甲苯中的一种或多种；优选地，步骤S1中，相对于每0.1mol镁条，第一有机溶剂的加入量为10～20mL，卤代噻吩的加入量为3～8mL。进一步地，步骤S1中，第一次反应为回流反应，且反应时间为1～2h；步骤S2中，第二次反应为回流反应，且反应时间为15～20h。进一步地，第二有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、DMF和甲苯中的一种或多种；优选地，步骤S2中，相对于每0.008mol卤代三芳胺A，PdCl2(PPh3)2的加入量为0.0001～0.0004mol，第二有机溶剂的加入量为20～40mL，卤代噻吩的格氏试剂的加入量为0.024～0.030mol。进一步地，在第二次反应的步骤之后，得到三噻吩苯胺B之前，制备方法还包括向第二次反应的体系中加入饱和氯化铵溶液以进行第一淬灭反应的步骤；优选地，在进行第一淬灭反应后，得到三噻吩苯胺B之前，制备方法还包括对三噻吩苯胺B进行萃取提纯的步骤，对三噻吩苯胺B进行萃取提纯的步骤包括：用氯仿对第一淬灭反应后的产物进行第一萃取，然后用无水硫酸钠对第一萃取得到的产物进行第一干燥处理；用第一洗脱液对经过第一干燥处理的产物进行柱层析提纯，得到三噻吩苯胺B；其中，第一洗脱液为体积比3:1的正己烷与二氯甲烷的混合液。进一步地，有机空穴传输材料为三[4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯]胺C，步骤S3包括：S31，在稀有气体的保护下，将三噻吩苯胺B和1,2-二氯乙烷加入第三有机溶剂中冰浴搅拌，再加入氧氯化磷以进行第三次反应，得到三[4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯]胺C。进一步地，第三有机溶剂选自DMF、四氢呋喃、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种；优选地，步骤S31中，相对于每0.001mol三噻吩苯胺B，1,2-二氯乙烷的加入量为8～12mL，第三有机溶剂的加入量为1～3mL，氧氯化磷的加入量为1～4mL。进一步地，步骤S31中，冰浴搅拌的时间为0.5～1h，第三次反应为回流反应，且反应时间为15～20h。进一步地，在第三次反应的步骤之后，得到三[4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯]胺C之前，步骤S31还包括向第三次反应的体系加入饱和乙酸钠溶液以进行第二淬灭反应的步骤；优选地，在进行第二淬灭反应后，得到三[4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯]胺C之前，上述制备方法还包括对三[4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯]胺C进行萃取提纯的步骤，该三[4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯]胺C进行萃取提纯的步骤包括：用二氯甲烷对第二淬灭反应后的产物进行第二萃取，然后用无水硫酸钠对第二萃取得到的产物进行第二干燥处理；用第二洗脱液对经过第二干燥处理的产物进行柱层析提纯，得到三[4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯]胺C；其中，第二洗脱液为体积比20:1的二氯甲烷与乙酸乙酯的混合液。进一步地，有机空穴传输材料为三[4-(5-羧基-2-噻吩基)苯]胺D，步骤S3还包括：S32，稀有气体保护下，将三[4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯]胺C、氢氧化铜、PdCl2(PPh3)2加入第四溶剂中以进行第四反应，得到三[4-(5-羧基-2-噻吩基)苯]胺D。进一步地，第四有机溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、DMF和甲苯中的一种或多种；优选地，步骤S32中，相对于每1mol三[4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯]胺C，氢氧化铜的加入量为2～4mol，第四有机溶剂的加入量为30～60mL，PdCl2(PPh3)2的加入量为0.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机空穴传输材料，其特征在于，所述有机空穴传输材料为三芳胺-噻吩体系化合物中的一种或多种，所述三芳胺-噻吩体系化合物的结构如式Ⅰ所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种有机空穴传输材料，其特征在于，所述有机空穴传输材料为三芳胺-噻吩体系化合物中的一种或多种，所述三芳胺-噻吩体系化合物的结构如式Ⅰ所示：



其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9分别独立地选自氢原子、卤素原子、甲酰基、羧基、C1～C6的取代或未取代的烷基、C2～C5的取代或未取代的链烯基、C3～C10的取代或未取代的环烷基或者C6～C10的芳基。


2.根据权利要求1所述的有机空穴传输材料，其特征在于，所述C2～C5的取代或未取代的链烯基为腈基，更优选所述C2～C5的取代或未取代的链烯基为二腈基乙烯基。


3.根据权利要求2所述的有机空穴传输材料，其特征在于，所述三芳胺-噻吩体系化合物选自三[4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯]胺Ⅱ、二[4-(5-二氰基乙烯基-2-噻吩基)苯基]-[4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯基]胺Ⅲ或三[4-(5-羧基-2-噻吩基)苯]胺Ⅳ。


4.一种权利要求1至3中任一项所述的有机空穴传输材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1，在稀有气体的保护下，将镁条和卤代噻吩加入第一有机溶剂中以进行第一次反应，得到所述卤代噻吩的格氏试剂；
S2，在稀有气体的保护下，将卤代三芳胺A、PdCl2(PPh3)2、所述卤代噻吩的格氏试剂加入第二有机溶剂中以进行第二次反应，得到三噻吩苯胺B；其中，所述卤代噻吩选自2-氯噻吩、2-溴噻吩和2-碘噻吩中的一种，所述卤代三芳胺A选自三氯三芳胺、三溴三芳胺和三碘噻吩中的一种；
S3，当有机空穴传输材料中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9均选自氢原子时，三噻吩苯胺B即为有机空穴传输材料；当R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中至少有一个不选自氢原子时，以三噻吩苯胺B为第一中间产物对其进行取代反应，得到有机空穴传输材料。

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【专利技术属性】
技术研发人员：王权，刘琦，
申请(专利权)人：东泰高科装备科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11