2-丁烯异构制1-丁烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种2‑丁烯异构制1‑丁烯的方法。主要解决现有技术中循环物流含有重质烃类导致催化剂再生周期缩短的问题。富含2‑丁烯的混合碳四原料经汽化后进入异构化反应器反应得到反应产物；该反应产物在精馏塔中分离，塔顶采出富含1‑丁烯的产品物流，塔釜采出重质烃类物流；塔侧线采出富含2‑丁烯的副产碳四物流，副产碳四物流至少部分作为循环物流的技术方案较好地解决了上述问题，可用于增产1‑丁烯的工业生产中。

Isomerization of 2-butene to 1-butene

【技术实现步骤摘要】
2-丁烯异构制1-丁烯的方法
本专利技术涉及一种2-丁烯异构制1-丁烯的方法。技术背景1-丁烯是一种化学性质较活泼的α-烯烃，高纯度1-丁烯主要用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，LLDPE因具有良好的的高温蠕变性能、较高的抗冲击强度及耐热、耐磨性能，尤其适宜作热水管材，故成为近年来迅速增长的热塑性高分子材料；同时，1-丁烯的其它齐聚产品，如二聚体1-辛烯和三聚体十二碳烯除可替代1-丁烯合成更好的LLDPE和HDPE外，还可大量用于汽车和润滑油添加剂、合成洗涤剂，表面活性剂以及增塑剂、印染剂、乳化剂等，其用途十分广泛，且用量逐年增加。1-丁烯共聚体，尤其是低密度聚乙烯(LLDPE)的市场看好，带动了1-丁烯需求量迅猛增加。但是，1-丁烯的生产商只有少数对外出售产品，这更加剧了1-丁烯供需紧张的局面。目前，全球1-丁烯生产路线主要有两种，一种是以乙烯为原料的齐聚工艺，另一种是以C4烃为原料的抽提工艺，后者约占总产能的64.5％。由于乙烯供需矛盾十分突出，且价格较高，所以采用乙烯二聚生产1-丁烯的技术路线面临生产成本偏高的巨大压力。而对于碳四馏分通过抽提工艺得到1-丁烯的技术路线，通常要经过丁二烯抽提或氢化除去丁二烯、异丁烯醚化、然后精密分离后得到纯度较高的1-丁烯产品，并同时副产富含2-丁烯的烃类混合物(主要是2-丁烯及正丁烷)。与1-丁烯、异丁烯和丁二烯相比，2-丁烯的工业应用价值较低，世界上大多数石化公司均把富含2-丁烯的剩余C4烃用作低价值燃料。如果将这部分2-丁烯，通过异构化反应转化为1-丁烯，然后再进行循环分离，或单独分离实现增产高纯1-丁烯的目的，其投资少收益高，对于提高碳四烃综合利用价值，提升企业经济效益意义重大。近年来，国内2-丁烯异构生产1-丁烯的工业化装置正在逐渐增多。专利CN100567229公开了一种丁烯双键异构化的催化剂。该催化剂采用以重量百分比计包括以下组份：(a)50～94％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40～1000的ZSM-5分子筛；和载于其上的(b)0.001～6％的碱土金属元素或其氧化物；(c)5～49％的粘结剂。采用该专利技术中所述的ZSM-5分子筛催化剂，通过碱土金属的改性，中和部分分子筛的强酸性位，降低了分子筛的酸强度后制得的催化剂在进行丁烯异构化反应时，反应产物选择性高，催化剂的活性周期长，解决以往技术中存在反应产物选择性低，催化剂活性周期短的技术问题，可用于丁烯双键异构化的工业生产中。该专利在实验室规模的装置上考评催化剂，催化剂考评周期达3000小时，但是没有对未反应的2-丁烯原料进行循环利用，没有报道物料循环情况下的再生周期。专利CN100567229公开了一种丁烯-1的生产方法。该方法主要解决以往技术中存在目的产物丁烯-1选择性低，收率低，催化剂再生周期短，操作能耗高的技术问题。该生产方法采用含丁烯的原料，与分子筛催化剂接触，生成含有丁烯-1与丁烯-2摩尔比接近热力学平衡值的第一股反应流出物；第一股反应流出物进入分离塔进行分离，塔顶得到丁烯-1产品，塔底得到富含丁烯-2的第二股流出物；第二股流出物直接作为丁烯-2产品或返回异构化反应器继续进行反应。所用分子筛催化剂为纯硅分子筛或者为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为5～1000的选自ZSM系列分子筛、丝光沸石或β分子筛的结晶硅铝酸盐。该方法一方面通过采用分子筛为催化剂灵活控制并提供丁烯异构化反应所需的足够活性位，同时利用分子筛催化剂极强的容碳能力达到延长催化剂再生周期的目的。另一方面，在异构化反应器出口处设置分离塔，实现反应流出物中丁烯-1与富含丁烯-2烃类混合物的分离，其中富含丁烯-2的烃类混合物循环回异构化反应器进行反应，最终有利于提高丁烯-1的总收率。但该专利没有报道循环物料中重质烃类对异构化催化剂活性周期的影响情况。现有技术均存在重质烃类在循环物料中累积导致异构化催化剂活性下降、再生周期缩短的问题，本专利技术有针对性的解决了上述问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在重质烃类在循环物料中累积导致异构化催化剂活性下降、再生周期缩短的问题，提供一种新的2-丁烯异构制1-丁烯的方法。该装置具有1-丁烯单程收率高、异构化催化剂活性比较稳定、再生周期长的优点。为解决上述问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种2-丁烯异构制1-丁烯的方法，富含2-丁烯的混合碳四原料经汽化后进入异构化反应器反应得到反应产物；该反应产物在精馏塔中分离，塔顶采出富含1-丁烯的产品物流，塔釜采出重质烃类物流；其特征在于塔侧线采出富含2-丁烯的副产碳四物流。上述技术方案中，优选的，副产碳四物流至少部分作为循环物流。上述技术方案中，所述富含2-丁烯的混合碳四原料在汽化操作压力下，循环物流的泡点温度低于新戊烷的沸点温度。上述技术方案中，所述汽化单元的操作压力为0.5～1.1MPAG，优选为0.5～0.8。。上述技术方案中，所述混合碳四原料中的2-丁烯的质量含量为60％～100％，优选为80％～100％。上述技术方案中，所述丁烯双键异构化反应器的反应压力为0.4～1MPAG；和/或反应温度为250～380℃；和/或重量空速为1～30小时-1。上述技术方案中，所述精馏塔的板数为80～220，优选为150～200。上述技术方案中，所述精馏塔的操作压力为0.3～0.9MPAG，操作温度为20～80℃，操作回流比为40～180，优选为40～100，更优选为50～80。上述技术方案中，所述精馏塔的侧线采出位置为70～180塔板，优选为90～180，更优选为110～180。上述技术方案中，所述精馏塔的进料位置为40～100塔板。上述技术方案中，循环物流和混合碳四原料的质量流量之比为0.8～3.5，优选为1.5～3.5，更优选为2～3.5。上述技术方案中，所述催化剂为异构化分子筛催化剂。上述技术方案中，优选的，催化剂还包含碱土金属氧化物；异构化分子筛催化剂与碱土金属氧化物的重量比为(10：1)～(3：1)；碱土金属氧化物优选为含镓的碱土金属氧化物。采用本专利技术的方法，富含2-丁烯的混合碳四原料在汽化单元中采用蒸汽等介质加热蒸发为气相，在预热单元中首先经进出料换热回收部分反应产物的热量，然后进一步通过加热器升温至合适的反应温度后进入丁烯双键异构化反应器。在催化剂的作用下发生双键异构化反应，部分2-丁烯转化为目标产物1-丁烯，同时副产少量碳五及以上重质烃类。反应产物经预热单元的进出料换热器回收热量降温后送入丁烯精馏塔。在精馏塔中分离，塔顶采出富含1-丁烯的产品物流，塔侧线采出富含2-丁烯的副产碳四物流，塔釜采出重质烃类物流；副产碳四物流至少部分返回汽化单元作为循环物流。在现有技术中，在丁烯双键异构化反应器中产生的少量碳五及以上重质烃类随循环碳四物流一起返回汽化单元，汽化后返回反应器，由于重质烃类容易在催化剂表面结焦，导致催化剂活性下降，催化剂再生周期缩短。另外，随着重质烃类在系统中的循环累积，汽化单元中重质烃类的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2-丁烯异构制1-丁烯的方法，富含2-丁烯的混合碳四原料经汽化后进入异构化反应器反应得到反应产物；该反应产物在精馏塔中分离，塔顶采出富含1-丁烯的产品物流，塔釜采出重质烃类物流；其特征在于塔侧线采出富含2-丁烯的副产碳四物流。/n

【技术特征摘要】
1.一种2-丁烯异构制1-丁烯的方法，富含2-丁烯的混合碳四原料经汽化后进入异构化反应器反应得到反应产物；该反应产物在精馏塔中分离，塔顶采出富含1-丁烯的产品物流，塔釜采出重质烃类物流；其特征在于塔侧线采出富含2-丁烯的副产碳四物流。


2.根据权利要求1所述2-丁烯异构制1-丁烯的方法，其特征在于，在富含2-丁烯的混合碳四原料的汽化操作压力下，循环物流的泡点温度低于新戊烷的沸点温度。


3.根据权利要求1所述2-丁烯异构制1-丁烯的方法，其特征在于所述汽化的操作压力为0.5～1.1MPAG，优选为0.5～0.8。


4.根据权利要求1所述2-丁烯异构制1-丁烯的方法，其特征在于所述混合碳四原料中的2-丁烯的质量含量为60％～100％，优选为80％～100％。


5.根据权利要求1所述2-丁烯异构制1-丁烯的方法，其特征在于所述异构化反应器的反应压力为0.4～1MPAG；和/或反应温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：金鑫，卢和泮，陈伟，杨卫胜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11