一种用于光固化3D打印玻璃的低粘度浆料及其应用制造技术

本发明专利技术提供一种用于光固化3D打印玻璃的低粘度浆料及其应用，该低粘度浆料的制备方法包括：配制预混液：按照50～95wt％的单官能团光固化单体和5～50wt％的交联剂混合得到溶液一，再按照30～100wt％的溶液一和0～70wt％的非反应成分混合，混合均匀后得到预混液；配制二氧化硅浆料：按照20～80wt％预混液和20～80wt％二氧化硅粉末先混合均匀，再加入占预混液的量为0.1～5wt％光引发剂、0～5wt％抑制剂和0～3wt％紫外吸收剂，继续混合均匀后除气泡。利用该浆料及其制备方法通过光固化3D打印及热处理可以制备高质量的具有复杂结构的石英玻璃器件，无需借助模具，设计和生产周期短，相比传统工艺具有低能耗、低成本的优点。

A kind of low viscosity paste used for photo curing 3D printing glass and its application

【技术实现步骤摘要】
一种用于光固化3D打印玻璃的低粘度浆料及其应用
本专利技术涉及光固化材料
，具体涉及一种用于光固化3D打印玻璃的低粘度浆料及其应用。
技术介绍
石英玻璃被称为“玻璃之王”，具有耐高温、耐热震、热膨胀系数低、化学稳定性和电绝缘性好、硬度大、在紫外到近红外的整个光谱波段都有很好的透过性能等优点，广泛应用于如光纤、激光、电光源、半导体集成电路、化工、冶金、航空航天和核工业等领域。尽管石英玻璃具有十分优异的性能，但是因为其存在制备成本高、复杂器件成形困难、难以加工等问题，因而限制了石英玻璃的使用。传统的石英玻璃的制备技术主要是高温熔融法、化学合成法和溶胶-凝胶法等。高温熔融法是以天然水晶、硅石为原料，经高温熔化而成，熔制方法有电熔法和气炼法。高温熔融法工艺简单，是石英玻璃最常用的制备方法，但所制备的石英玻璃纯度低、紫外透过率差，有较多气泡、杂点等缺陷，严重影响其光学性能，无法满足高端光电
的应用需求。另外，因为石英玻璃的熔制温度高达1700℃以上，所以能耗较大。化学合成法分为化学气相沉积法(CVD)、等离子化学气相沉积法(PCVD)和间接合成法，CVD或PCVD是将含硅的前驱体如SiCl4，通过氢氧或等离子火焰加热，高温水解或氧化生成二氧化硅微粒，并逐层沉积在基体上形成石英玻璃；间接合成法是将含硅的前驱体如SiCl4，先通过低温CVD工艺，沉积形成低密度二氧化硅疏松体，然后再通过烧结达到玻璃化。化学合成法所制备的石英玻璃纯度高、光学均匀性好，但是其生产设备复杂、成本较高、产量低，只适用于高品质石英玻璃的制造。溶胶-凝胶法可以以较低的温度制备石英玻璃，但是制备过程坯体易开裂，难以获得大块玻璃，而且反应时间较长，不利于工业化规模生产。石英玻璃因为熔化温度高、粘度大，气泡难以排除，相比普通玻璃更难进行热成形，在高温下借助模具只能获得棒状、块状、石英管、石英坩埚等简单结构的石英产品。复杂形状的石英玻璃器件一般都是先通过合成大块的石英坨，再进行机加工处理。由于石英玻璃属于硬脆性材料，加工十分困难，传统的加工方式主要有机械研磨和抛光、化学刻蚀、等离子刻蚀及激光加工等。机械研磨和抛光加工速度慢，一般只用来处理玻璃表面，难以加工出复杂形状。化学刻蚀主要是借助光刻掩膜和湿法刻蚀在玻璃表面刻蚀出微结构，化学刻蚀表面质量较高，但刻蚀率较低、刻蚀各向同性难以控制而且需要使用危险性较大的氢氟酸。等离子刻蚀是借助光刻掩膜在低温等离子体中，利用等离子体和表面薄膜反应，形成挥发性物质，或直接轰击薄膜表面进行刻蚀。等离子刻蚀为各向异性、刻蚀速率高，但是刻蚀精度不够、成本较高。激光刻蚀分为激光直接刻蚀法、激光诱导等离子体刻蚀法和激光诱导背部湿刻法等，激光直接刻蚀法是利用高能激光束直接作用在石英玻璃表面，使玻璃熔化、汽化从而完成刻蚀；激光诱导等离子体刻蚀法和激光诱导背部湿刻法都是利用激光透过石英玻璃与靶材相互作用，产生等离子体来实现对石英玻璃底面的刻蚀；激光刻蚀灵活性高，可以方便地加工各种复杂结构，但是刻蚀速率较低、成本较高。3D打印是一种快速成型技术，是以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。与传统成型方法相比，3D打印具有成型精度高、加工过程无需借助模具、材料利用率高、研发周期短和成本低等优点，可以实现中空、薄壁等复杂结构零部件的快速制造，在微流控芯片、微机械、微电子、航空航天、汽车和生物医学等领域具有广泛的应用前景。目前3D打印主流材料主要为金属、树脂和陶瓷等，尽管目前已经报道了几种玻璃3D打印的方法，例如黏结剂喷射打印(3DP)、玻璃粉激光烧结/熔融(SLS/SLM)、融熔沉积成型(FDM)、长丝进料激光烧结、直接墨水写入(DIW)和立体光刻技术，但打印的玻璃质量和商业生产的玻璃相比还有一定的差距，实现高质量玻璃的3D打印仍然是一个较大的难题。立体光刻技术相比其他3D打印技术，具有成型精度高、表面质量好和成型速度快等优点，是应用最早也是应用最广泛的3D打印技术之一。Kotz等首次提出来了用立体光刻技术来制备玻璃，配制了37.5vol％固含量的纳米二氧化硅树脂混合物，经过3D打印和热处理得到了复杂形状的玻璃器件，但打印浆料的粘度太大限制了固含量的提高，同时也对打印设备提出了更高的要求，并且烧结以后打印件容易出现层状开裂，影响3D打印玻璃的使用。
技术实现思路
有鉴于此，有必要针对现有技术存在的问题，提供一种用于光固化3D打印玻璃的低粘度浆料及其应用。本专利技术的技术方案为：第一个方面，本专利技术提供一种用于光固化3D打印玻璃的低粘度浆料的制备方法，包括以下步骤：(1)配制预混液：按照50～95wt％的单官能团光固化单体和5～50wt％的交联剂混合得到溶液一，再按照30～100wt％的溶液一和0～70wt％的非反应成分混合，混合均匀后得到预混液；(2)配制二氧化硅浆料：按照20～80wt％的预混液和20～80wt％的二氧化硅粉末先混合均匀，再加入占预混液的量为0.1～5wt％光引发剂、0～5wt％抑制剂和0～3wt％紫外吸收剂，继续混合均匀后除去气泡，既得。进一步的，所述单官能团光固化单体选自4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、乙氧化四氢呋喃丙烯酸酯、N－乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯酰吗啉、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的一种或多种混合。优选的，所述单官能团光固化单体选自4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、N－乙烯基吡咯烷酮和4-丙烯酰吗啉中的一种或多种混合。进一步的，所述交联剂为双官能团或多官能团光固化单体，选自乙二醇类二丙烯酸酯、乙二醇类二甲基丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯中的一种或多种混合。优选的，所述交联剂选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种混合。可选的，所述非反应成分为不参与光化学反应的化学物质，包括增塑剂、润滑剂、溶剂中的一种或多种混合，用于改善打印件的品质，比如：可以为醇类、醚类、酯类和酮类中的一种或多种混合。进一步的，所述非反应成分选自一元醇、二元醇、三元醇、乙二醇醚类、丙二醇醚类、醇醚类醋酸酯、乙酸酯类、苯甲酸酯类、苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、苯多元羧酸酯类、乙二醇酯类、丙二醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于光固化3D打印玻璃的低粘度浆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/n(1)配制预混液：按照50～95wt％的单官能团光固化单体和5～50wt％的交联剂混合得到溶液一，再按照30～100wt％的溶液一和0～70wt％的非反应成分混合，混合均匀后得到预混液；/n(2)配制二氧化硅浆料：按照20～80wt％的预混液和20～80wt％的二氧化硅粉末先混合均匀，再加入占预混液的量为0.1～5wt％光引发剂、0～5wt％抑制剂和0～3wt％紫外吸收剂，继续混合均匀后除去气泡，既得。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于光固化3D打印玻璃的低粘度浆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配制预混液：按照50～95wt％的单官能团光固化单体和5～50wt％的交联剂混合得到溶液一，再按照30～100wt％的溶液一和0～70wt％的非反应成分混合，混合均匀后得到预混液；
(2)配制二氧化硅浆料：按照20～80wt％的预混液和20～80wt％的二氧化硅粉末先混合均匀，再加入占预混液的量为0.1～5wt％光引发剂、0～5wt％抑制剂和0～3wt％紫外吸收剂，继续混合均匀后除去气泡，既得。


2.根据权利要求1所述的一种用于光固化3D打印玻璃的低粘度浆料的制备方法，其特征在于：所述单官能团光固化单体选自4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、乙氧化四氢呋喃丙烯酸酯、N－乙烯基吡咯烷酮、4-丙烯酰吗啉、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的一种或多种混合。


3.根据权利要求1所述的一种用于光固化3D打印玻璃的低粘度浆料的制备方法，其特征在于：所述交联剂为双官能团或多官能团光固化单体，选自乙二醇类二丙烯酸酯、乙二醇类二甲基丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯中的一种或多种混合。


4.根据权利要求1所述的一种用于光固化3D打印玻璃的低粘度浆料的制备方法，其特征在于：所述非反应成分选自一元醇、二元醇、三元醇、乙二醇醚类、丙二醇醚类、醇醚类醋酸酯、乙酸酯类、苯甲酸酯类、苯二甲酸酯类、脂肪族...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭亮，蔡鹏，王昊，张庆茂，李锦涛，邱奕鑫，许浩鑫，陈嘉玲，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东;44