【技术实现步骤摘要】
有机含膦聚合物载体负载铑和杂多酸催化剂及制备和应用
本专利技术属于多相催化羰基化
，具体涉及有机含膦聚合物载体负载的铑和杂多酸双功能催化剂及其在甲醇经多相羰基化制乙酸甲酯反应中的应用。
技术介绍
乙酸甲酯在国际上逐渐代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环戊烷等。因为它不属于限制使用的有机污染物排放，可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准。乙酸甲酯加氢合成乙醇也是目前煤制乙醇的主要途径之一。其制备方法主要有(1)醋酸与甲醇以硫酸为催化剂直接进行酯化反应生成醋酸甲酯粗制品，再用氯化钙脱水，碳酸钠中和，分馏得到醋酸甲酯成品。(2)二甲醚在H-MOR分子筛催化剂上经羰基化合成，但分子筛积碳失活严重，且时空收率较低。(3)甲醇羰基化制备乙酸时，乙酸甲酯作为副产物存在，但选择性较低，分离成本高。所以目前工业可行的乙酸甲酯合成路线绝大本分要经过乙酸这一中间步骤。目前，乙酸的工业化生产中甲醇羰基化工艺占主导地位，目前采用该工艺的乙酸生产装置的生产能力已占乙酸总生产能力的94％。在过去50年里，甲醇羰基化生产乙酸的工业化过程大致经...
【技术保护点】
1.有机含膦聚合物载体负载铑和杂多酸催化剂，其特征在于：所述的铑基催化剂由主活性组分和载体两部分组成，主活性组分为Rh和杂多酸，载体为聚合物；/nRh占催化剂总质量的0.01～5.0wt％，优选占催化剂总质量的0.1～4.0wt％，最佳占催化剂总质量的0.2～1.0wt％；/n杂多酸占催化剂总质量的0.1～50wt％，优选占催化剂总质量的0.5～50.0wt％，最佳占催化剂总质量的5～30.0wt％。/n
【技术特征摘要】
1.有机含膦聚合物载体负载铑和杂多酸催化剂，其特征在于：所述的铑基催化剂由主活性组分和载体两部分组成，主活性组分为Rh和杂多酸，载体为聚合物；
Rh占催化剂总质量的0.01～5.0wt％，优选占催化剂总质量的0.1～4.0wt％，最佳占催化剂总质量的0.2～1.0wt％；
杂多酸占催化剂总质量的0.1～50wt％，优选占催化剂总质量的0.5～50.0wt％，最佳占催化剂总质量的5～30.0wt％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机聚合物载体具有大孔、中孔和微孔的多级孔结构，其孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～60.0nm，比表面积300～3000m2/g。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，所述的载体为含乙烯基的季膦盐单体聚合形成的聚合物，其制备方法如下：
(a)在273～473K和惰性气体保护氛围下，在含有机含膦单体的有机溶剂中，加入自由基引发剂，其中所述含膦单体和自由基引发剂的重量比为0.5:1～100:1；并将所得的混合物溶液搅拌0.1～100小时；
(b)在273～473K和惰性气体保护氛围下，将步骤(a)中的混合物溶液转移到水热釜中并在溶剂热聚合的条件下静置1～100小时；
(c)将步骤(b)中得到的反应混合物在室温下真空抽除溶剂，从而得到具有大表面积和多级孔结构的有机聚合物载体。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(a)中使用的有机溶剂是选自二氯甲烷、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的一种或几种；所述自由基引发剂是选自过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或几种；所述含膦单体是三苯乙烯基膦，三乙烯膦季膦化后的相应季膦盐三苯乙烯基甲基碘化磷，三苯乙烯基乙基碘化磷，三乙烯基乙基碘化磷中的一种或几种。
5.一种权利要求1-4任一所述的有机含膦聚合物载体负载的铑和杂多酸双功能催化剂的制备方法，所述方法包括下述中的任一一种：
方法一：
(a)在273～473K和惰性气体保护氛围下，在含Rh前驱体的有机溶剂中，加入所需量的聚合物载体；并将所得的混合物溶液搅拌0.1～100小时；
(b)将步骤(a)中得到的反应混合物在室温下用与体系中所用相同的溶剂洗涤、抽滤之后，真空抽除溶剂，从而得到了一种有机含膦聚合物载体负载的铑基催化剂；
(c)在273～473K和惰性气体保护氛围下，在...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，任周，吕元，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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