基于MIL-100碳化物靶向去除邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种基于MIL‑100碳化物靶向去除邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料及其制备方法与应用。该方法包括：将MIL‑100碳化以增强水稳定性，并以此为基底通过表面分子印迹构筑包含邻苯二甲酸酯印迹层的催化材料MIL‑100MIP。该材料利用MIL‑100碳化物的金属活性位点实现对过硫酸盐的快速活化，通过调节表面印迹层厚度实现对生成的硫酸根自由基的快速传质。该方法适用于各种有机废水中邻苯二甲酸酯类污染物的快速识别和催化降解。该方法催化反应时间短、识别准确、产生铁泥少、无需调节废水pH，具有良好的应用前景。

Catalytic materials based on mil-100 carbide for the removal of phthalate esters and their preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
基于MIL-100碳化物靶向去除邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料及其制备方法与应用
本专利技术属于水污染控制
，具体涉及一种基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料的制备方法与应用。
技术介绍
邻苯二甲酸酯作为常用增塑剂在各种环境水体中分布广泛。由于具有生物富集性、干扰内分泌等特征，对生物及人体健康造成严重威胁。研究表明，尽管在达标排放的水体中依旧含有该类物质，并可以通过生物富集、迁移等途径进而进入人体。因此，如何有效去除水中邻苯二甲酸酯成为水污染处理研究的热点之一。以金属有机骨架材料(MOFs)为基础的硫酸根自由基高级氧化体系具有降解彻底、高比表面积、孔道有序、反应快、自由基存在时间长、能耗低等特点被广泛研究。然而，由于MOFs在复杂水环境的稳定性较差，且由于自由基对水中有机污染物进行无差别攻击，其中绝大多数有机物是小分子化合物，如醇、醛和小分子有机酸等，导致对复杂废水中邻苯二甲酸酯类污染物的降解效率较低。因此，在深度高级氧化过程中选择性地去除邻苯二甲酸酯类污染物仍面临巨大挑战。通过碳化对材料的稳定性进行强化，并保持其高的比表面积，可以使其在水污染控制中具有更好的稳定性和催化性能(JournalofHazardousMaterials.2019,377:163–171)。此外，分子印迹技术可以增强了污染物的局部浓度，提高了污染物与自由基的接触效率(AppliedSurfaceScience.2017,426:1075–1083)。其中，表面分子印迹技术通过在催化剂表面制备与目标污染物相匹配的识别位点，提高了材料对目标分子的选择性的同时，进一步提高了自由基与污染物的接触速率(Chemosphere.2020,240:124875)。表面印迹可与活性硅胶、磁性Fe3O4粒子、壳聚糖、MOFs等其它环境功能材料结合使用。这一特点在保持材料原有的特性条件下通过调节印迹层厚度保证自由基组分良好的传质过程的同时，可使材料催化性能达到最优。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的上述不足，本专利技术的目的是提供一种基于MIL-100碳化物靶向去除邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料及其制备方法与应用。本专利技术的目的是针对现有MOFs类非均相催化材料在高级氧化体系中存在的稳定性差、对邻苯二甲酸酯类污染物降解效率低的问题，提供了一种具有特异性识别该类污染物并快速催化降解的催化剂。该催化材料具有识别准确，污染物降解速度快、适用范围广的优点。本专利技术的目的至少通过如下技术方案之一实现。本专利技术提供的基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料(MIL-100MIP)的制备方法，包括如下步骤：(1)将邻苯二甲酸酯类污染物溶于乙腈中，混合均匀，然后加入丙烯酸、二乙烯基苯(DVB)、N-N偶氮二异丁腈(AIBN)及MIL-100碳化物，混合均匀，得到混合液，将装有混合液的容器密封后，将所述混合液升温进行水浴加热处理，得到水浴处理后的产物；(2)将步骤(1)所述水浴处理后的产物过滤，分离滤液和滤渣，取滤渣，然后将所述滤渣用甲醇或乙醇洗涤，以去除印迹体系中邻苯二甲酸酯污染物模板分子，真空干燥，得到所述基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料。进一步地，步骤(1)所述MIL-100碳化物的制备，包括：A、将均苯三甲酸与NaOH溶液混合均匀，得到溶液A；然后将所述溶液A滴加至FeCl2·4H2O水溶液中，室温下进行搅拌处理，过滤取滤渣(优选抽滤)，用水和乙醇洗涤所述滤渣，然后真空干燥，得到MIL-100；B、在氮气气氛下将步骤A所述MIL-100升温进行预热处理，煅烧处理，冷却至室温，得到MIL-100碳化物。进一步地，步骤A所述NaOH溶液的浓度为1mol/L，所述均苯三甲酸与NaOH溶液的质量比为1：13-15；所述FeCl2·4H2O水溶液的质量百分比浓度为2.1-2.3wt％；所述溶液A与FeCl2·4H2O水溶液的质量比为1:3.7-3.9；所述搅拌处理的时间为12-24h；所述真空干燥的温度为60-80℃，真空干燥的时间为6-12h。优选地，步骤A所述过滤为抽滤。步骤A得到的MIL-100是一种金属骨架材料，所述MIL-100的比表面积为800-1500m2/g。进一步地，步骤B所述预热处理的温度为250℃-300℃，预热处理的时间为0.5-1h，从室温至预热处理温度之间的升温速率为2-5℃/min；所述煅烧处理的温度为500℃-550℃，煅烧处理的时间为0.5-1h，从预热处理温度至煅烧处理的升温速率为1-3℃/min。步骤B得到的MIL-100碳化物的比表面积为100-300m2/g。进一步地，步骤(1)所述邻苯二甲酸酯类污染物为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛酯DOP、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)及邻苯二甲酸二壬酯(DnNP)中的一种以上；所述邻苯二甲酸酯类污染物、乙腈、丙烯酸、二乙烯基苯及N-N偶氮二异丁腈的所述邻苯二甲酸酯类污染物、乙腈、丙烯酸、二乙烯基苯及N-N偶氮二异丁腈的摩尔比为0.8：750-780：2.8-3.2：1.5-2：0.3；所述N-N偶氮二异丁腈与MIL-100碳化物的摩尔质量比为0.3：0.2-0.4mmol/g；所述水浴加热处理的温度为50-70℃，水浴加热处理的时间为6-12h。优选地，步骤(1)所述水浴加热处理中，前3小时内每0.5-1h摇匀1次或在滚轴混匀仪下进行(速率不超过12转/min)。进一步地，步骤(2)所述真空干燥的温度为70-100℃。优选地，步骤(2)所述分离滤液和滤渣，也可以采用离心的方式分离，然后收集沉淀(固体)。优选地，步骤(2)所述用甲醇或乙醇洗涤的次数为3-6次。甲醇和乙醇洗涤能够去除印迹体系中邻苯二甲酸酯污染物模板分子。本专利技术提供一种由上述的制备方法制得的基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料。将所述基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料标记为MIL-100MIP。本专利技术提供的MIL-100MIP能够应用在去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物中。本专利技术提供的MIL-100MIP能够应用在去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物中，包括如下步骤：往pH至为3.0-8.0的废水中加入所述基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料及过硫酸盐，然后在室温条件下震荡反应，得到去除邻苯二甲酸酯类污染物的处理水。进一步地，所述过硫酸盐为过硫酸钠及过硫酸钾中的一种以上；所述过硫酸盐和废水中邻苯二甲酸酯类污染物的摩尔比为10-75：1；所述基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料为0.5-1g/L；所述邻苯二甲酸酯类污染物为邻苯二甲酸二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将邻苯二甲酸酯类污染物溶于乙腈中，混合均匀，然后加入丙烯酸、二乙烯基苯、N-N偶氮二异丁腈及MIL-100碳化物，混合均匀，得到混合液，将装有混合液的容器密封后，将所述混合液升温进行水浴加热处理，得到水浴处理后的产物；/n(2)将步骤(1)所述水浴处理后的产物过滤，分离滤液和滤渣，取滤渣，然后将所述滤渣用甲醇或乙醇洗涤，真空干燥，得到所述基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将邻苯二甲酸酯类污染物溶于乙腈中，混合均匀，然后加入丙烯酸、二乙烯基苯、N-N偶氮二异丁腈及MIL-100碳化物，混合均匀，得到混合液，将装有混合液的容器密封后，将所述混合液升温进行水浴加热处理，得到水浴处理后的产物；
(2)将步骤(1)所述水浴处理后的产物过滤，分离滤液和滤渣，取滤渣，然后将所述滤渣用甲醇或乙醇洗涤，真空干燥，得到所述基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料。


2.根据权利要求1所述的基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述MIL-100碳化物的制备，包括：
A、将均苯三甲酸与NaOH溶液混合均匀，得到溶液A；然后将所述溶液A滴加至FeCl2·4H2O水溶液中，搅拌处理，过滤取滤渣，用水和乙醇洗涤所述滤渣，然后真空干燥，得到MIL-100；
B、在氮气气氛下将步骤A所述MIL-100升温进行预热处理，煅烧处理，冷却至室温，得到MIL-100碳化物。


3.根据权利要求2所述的基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料的制备方法，其特征在于，步骤A所述NaOH溶液的浓度为1mol/L，所述均苯三甲酸与NaOH溶液的质量比为1：13-15；所述FeCl2·4H2O水溶液的质量百分比浓度为2.1-2.3wt％；所述溶液A与FeCl2·4H2O水溶液的质量比为1:3.7-3.9；所述搅拌处理的时间为12-24h；所述真空干燥的温度为60-80℃，真空干燥的时间为6-12h。


4.根据权利要求2所述的基于MIL-100碳化物靶向去除废水中邻苯二甲酸酯类污染物的催化材料的制备方法，其特征在于，步骤B所述预热处理的温度为250℃-300℃，预热处理的时间为0.5-1h，从室温至预热处理温度之间的升温速率为2-5℃/min；所述煅烧处理的温度为500℃-550℃，煅烧处理的时间为0.5-1h，从预热处理温度至煅烧处理的升温速率为1-3℃/min。


5.根据权利要求1所述的基于MIL-100碳化物靶向去除废水中...

【专利技术属性】
技术研发人员：万金泉，谢全模，李曦同，马邕文，王艳，闫志成，
申请(专利权)人：华南理工大学，广东亿鼎环保工程有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44