乙酸自热重整制氢用介孔氧化硅负载钨促进镍基催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种乙酸自热重整制氢用的介孔氧化硅负载钨促进镍基催化剂。本发明专利技术针对现有催化剂在乙酸自热重整过程中出现的失活问题，提供了一种活性高、抗积碳、耐氧化的新的催化剂。本发明专利技术催化剂的摩尔组成为(NiO)

Mesoporous silica supported tungsten catalyst for autothermal reforming of acetic acid to hydrogen

【技术实现步骤摘要】
乙酸自热重整制氢用介孔氧化硅负载钨促进镍基催化剂
本专利技术涉及介孔SiO2负载型W促进Ni基催化剂在乙酸自热重整制氢的应用，属于乙酸自热重整制取氢气的领域。
技术介绍
氢气是一种清洁能源，传统工业上一般是通过重整反应从石脑油、天然气和煤等化石燃料中得到氢气，这些过程会导致大量温室气体的排放。因此，生物质作为一种可再生资源，是一种较好的制氢原料。生物质经热裂解后会得到能量密度较高的生物质油，不同成分的生物质裂解产生的生物质油组成成分差异很大，通常，生物质油水相组分大约含有33％的乙酸；因此，将生物质油的典型组分乙酸作为制氢原料，通过乙酸催化重整来获取氢气。重整反应一般包括蒸汽重整、部分氧化重整和自热重整。在乙酸制氢过程中，常采用水汽重整过程，即CH3COOH+2H2O＝2CO2+4H2，而该过程是一个吸热反应过程，反应过程中需要外界额外供热。自热重整在蒸汽重整过程的基础上引入了氧气，反应式为CH3COOH+1.44H2O+0.28O2→2CO2+3.44H2，该过程结合了蒸气重整和部分氧化重整的优势，通过调整原料气中的氧气含量，而调整总反应的热平衡，在反应快速启动和动态供氢方面有显著优势。在自热重整过程中，催化剂的选择尤为重要。在当前阶段，用于重整过程的催化剂主要为过渡金属催化剂，如铁、钴、镍、铜等等，其中镍基催化剂在重整反应中表现出较高的催化活性，尤其是Ni物种对C-C键的解离和烃类脱氢具有较高活性，不过也带来了烃类裂解和脱氢产生的*C物种导致的积炭问题；Ni基催化剂在氧化性的高温自热重整过程中存在着氧化、烧结等问题。所以，针对Ni基催化剂存在的这些问题，选择合适的载体和助剂成为促进乙酸高效转化的重要因素。针对乙酸自热重整转化过程特点，在本专利技术的催化剂中引入了W组分，将活性组分Ni与W组合，利用浸渍法将Ni和W金属负载于介孔SiO2之上，从而形成了高分散的单斜相NiWO4复合氧化物，并同时形成了介孔结构。在本催化剂中，利用W与活性组分Ni形成稳定的NiWO4复合氧化物骨架结构，以分散活性组分Ni，形成了Ni-W-O活性中心，并且W元素的多价态对电子的转移能力，增强了Ni基催化剂对乙酸的活化吸附能力和对中间产物的催化转化能力；得益于W氧化物高温下的稳定性，增强了催化剂活性中心的热稳定性以抗烧结的能力，从而有效提高活性组分Ni的稳定性和抗烧结能力。同时，由于W组分的引入形成的强相互作用的NiWO4尖晶石相，W物种的多价态所具有的电子转移能力，可有效促进活性组分Ni的还原，提高了活性组分Ni在自热重整氧化性气氛中的抗氧化性和抗积碳的能力。而负载在SiO2上的介孔结构，有效分散了NiWO4物种，同时利用限域效应，抑制了乙酸转化过程中产生的CH3CO*和*CHx(x＝0-3)等物种发生缩聚脱氢从而生焦，导致催化失活。因此，本专利技术介孔氧化硅负载钨促进镍基催化剂稳定的结构特性，促进活性组分Ni的分散性以及对催化剂电子转移能力的增强，可有效抑制副产物产生，提高氢气选择性的特性，能够在乙酸自热重整制氢反应中实现高效、稳定的催化转化而获取氢气。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是：对于现有催化剂在乙酸自热重整制氢过程中，催化剂结构热稳定性差，以及易氧化、烧结和积碳等所导致催化剂失活的问题，本专利技术提供了一种结构稳定，耐氧化、烧结和积碳的新型催化剂。本专利技术以Ni作为活性组分，引入W物种，通过浸渍的制备方法将其负载于SiO2之上，经焙烧后形成稳定的含NiWO4和SiO2物相的Ni-W/SiO2介孔复合氧化物催化剂，从而获得负载于介孔SiO2上的Ni-W-O活性中心；将本专利技术优选催化剂应用于乙酸自热重整制氢的反应过程中，在反应温度600℃的情况下，乙酸的转化率接近100％，氢气的产率稳定在2.8mol-H2/mol-HAc左右。本专利技术的技术方案：根据乙酸自热重整制氢的特点，利用浸渍法制备了Ni-W/SiO2催化剂，将Ni、W负载于SiO2之上，经焙烧后形成稳定的含NiWO4和SiO2物相的Ni-W/SiO2介孔复合氧化物催化剂，从而获得负载于介孔SiO2上的Ni-W-O活性中心，提高了乙酸自热重整制氢的活性和稳定性。本专利技术催化剂以氧化物计的摩尔组成为(NiO)a(WO3)b(SiO2)c，其中a为0.0764-0.1367，b为0-0.0353且b不为0，c为0.8281-0.8889；以氧化物计的重量百分比组成为：氧化镍为8.5-15.0％，氧化钨为0-12.0％且氧化钨不为0，二氧化硅为73.0-85.0％，且各组分重量百分比组成之和为100％。具体的步骤如下：1)介孔SiO2的合成：以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)用作结构导向剂，四乙氧基硅烷(TEOS)用作二氧化硅前体；首先将CTAB在连续搅拌下溶解于乙醇，并加入去离子水和氨水，获得透明溶液；将TEOS缓慢滴入溶液中，得到凝胶物，其中样品摩尔比为TEOS/CTAB/NH3.H2O/C2H5OH/H2O＝1/(0.3-2.0)/11/(45-65)/114，并将混合溶液持续搅拌2小时，经过滤、洗涤后，获得沉淀物，经110℃干燥12小时，并于550℃焙烧6小时以除去模板和表面活性剂，获得介孔SiO2。2)Ni-W/SiO2催化剂的制备：按照(NiO)a(WO3)b(SiO2)c的摩尔组成，其中a为0.0764-0.1367，b为0-0.0353且b不为0，c为0.8281-0.8889；称取钨酸铵(NH4)10H2(W2O7)6和硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，溶于水中配制成混合溶液，后在溶液中加入步骤1)所制备好的介孔SiO2，浸渍0.5小时，在水浴中持续搅拌将溶液蒸干，于110℃烘干12小时，在空气中于500-800℃下焙烧6-10小时，获得了Ni-W/SiO2复合氧化物催化剂，如附图1所示，即含单斜相NiWO4负载于介孔SiO2上的NiWO4/SiO2介孔复合氧化物，形成了负载于介孔SiO2上的Ni-W-O活性中心，并具有附图2所示的介孔的孔径分布。3)催化活性测试：本专利技术催化剂使用前于H2中500-800℃还原1小时进行活化处理，经氮气吹扫，通入汽化后的乙酸/水/氧气/氮气的摩尔比为1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)/(2.5-4.5)的混合气体，通过催化剂床层进行反应，反应温度为500-800℃。本专利技术的有益效果：1)本专利技术催化剂以介孔SiO2作为催化剂载体，负载Ni、W纳米粒子，形成了有较大的比表面积的介孔催化剂结构，提高了活性物种的分散度，大比表面积和介孔的结构利于反应物和产物分子的传递和扩散，而介孔结构利用限域效应，抑制了乙酸转化过程中产生的CH3CO*和*CHx(x＝0-3)等物种发生缩聚脱氢而生焦，提高了催化活性和稳定性。2)本专利技术催化剂在热稳定性方面，以浸渍法引入的Ni和W组分，形成了NiWO4/SiO2介孔复合氧化物结构的Ni-W-O活性中心，形成的具有强相互作用的单斜相NiWO4物种，使Ni组分均匀分散在催化剂中，提高了活性组分Ni的分散度，高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.介孔氧化硅负载钨促进镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：将0.1-0.2g催化剂在H

【技术特征摘要】
1.介孔氧化硅负载钨促进镍基催化剂在乙酸自热重整制氢过程中的应用，其特征在于：将0.1-0.2g催化剂在H2中500-800℃还原1小时后，通入乙酸/水/氧气/氮气的摩尔比为1/(1.3-5.0)/(0.21-0.35)/(2.5-4.5)的混合气体，通过催化剂床层进行乙酸自热重整反应，反应温度为500℃-800℃；所述催化剂由以下方法制备而成：将CTAB在连续搅拌下溶解于乙醇，并加入去离子水和氨水，获得透明溶液；将TEOS缓慢滴入溶液中，得到凝胶物，其中样品摩尔比为TEOS/CTAB/NH3.H2O/C2H5OH/H2O＝1/(0.3-2.0)/11/(45-65)/114，持续搅拌2小时，经过滤、洗涤后，获得沉淀物，经110℃干燥12小时，并于550℃焙烧6小时以除去模板和表面活性剂，获得介孔SiO2载体；配制钨酸铵和硝酸镍溶液，加入介孔SiO2载体，浸渍0.5小时后蒸干，于110℃烘干12小时，在空气中在500-800℃下焙烧6-10小时，获得含单斜相NiWO4...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄利宏，陈慧，安爽，宋玉鑫，陈柏全，张羽，
申请(专利权)人：成都理工大学，
类型：发明
国别省市：四川;51