一种高强抗菌牙科修复用复合树脂及其制备方法技术

本发明专利技术属牙科树脂材料改性技术领域，为了解决复合树脂服役过程中应力断裂和继发龋的问题，提供了一种高强抗菌牙科修复用复合树脂及其制备方法，由无机填料和树脂基体中加入引发剂组成，无机填料为掺锌介孔二氧化硅小球；树脂基体由主单体双酚A‑甲基丙烯酸缩水甘油酯和稀释剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯组成；引发剂由主引发剂樟脑醌和助引发剂4‑N,N‑二甲基氨基苯甲酸乙酯组成。利用介孔材料缓慢释放抗菌成分赋予牙科树脂抗菌性能；借助无机填料的介孔孔道与牙科树脂在界面处机械互锁提高牙科树脂的力学强度；无机填料不含毒性成分，安全性高；使用的无机填料由一步反应法即可制得，简单易行，非常易于推广。

A composite resin with high strength and antibacterial for dental restoration and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种高强抗菌牙科修复用复合树脂及其制备方法
本专利技术属于牙科树脂材料改性
，具体涉及一种高强抗菌牙科修复用复合树脂及其制备方法。
技术介绍
龋病是一种具有极高发病率的口腔疾病，具体表现为牙齿中无机质的脱矿和有机质的分解，并最终形成龋洞的一种疾病。龋齿的治疗需采用适当的材料对其进行充填修补。自从20世纪60年代被专利技术以来，光固化树脂类齿科填充材料由于美观性好、安全无毒、使用方便等特性，发展非常迅速，已成为口腔牙体修复治疗中必不可少的重要材料之一。牙科修复用复合树脂通常由树脂基体和无机填料组成，无机填料不仅能增强树脂的力学强度，还能有效降低光固化过程中的树脂收缩率。使用时，将树脂单体、无机填料及光引发剂混合后，可见光照射下光引发单体聚合，形成树脂基体交联贯穿的复合块体。然而，据报道，临床使用的牙科复合树脂使用寿命有限（平均约7年），牙科复合树脂边缘微渗漏等原因产生的继发龋以及应力断裂是导致牙科修复用复合树脂失效的主要原因。因此，提高复合树脂的力学强度和抗菌性能是延长其服役寿命的关键。研究显示，有机-无机界面结合强度是决定复合块体力学性能的关键因素。常用的优化界面结合的途径为采用硅烷偶联剂对无机填料进行表面处理，从而在树脂基体和无机填料表面形成共价结合的桥梁，但形成的共价键在口腔湿润环境中容易水解，从而导致长期稳定性不足。近年来，人们尝试采用介孔结构的无机填料，通过有机-无机界面物理嵌合可显著增强其力学强度，同时设法引入抗菌剂，获得高强抗菌的复合树脂。例如，专利CN106038322B采用介孔二氧化硅包覆的抗菌剂颗粒作为无机填料，然而由于包覆层的存在，使锌离子释放受阻，因此抗菌效果有限（对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率为42.3-88.7%）。专利CN109620739A借助高浓度盐酸等强酸处理将抗菌剂吸附在介孔二氧化硅表面，但是处理过程会引入毒性成分，降低复合树脂的安全性。而且，这些无机填料均需多步反应制得，制备过程复杂，不利于规模化生产。
技术实现思路
本专利技术为了解决复合树脂服役过程中应力断裂和继发龋的问题，提供了一种高强抗菌牙科修复用复合树脂及其制备方法，该方法中无机填料一步反应法即可制得，制备过程中不引入有毒成分，安全性高，抗菌剂在材料中分散均匀，含量易控，获得的复合树脂抗菌和力学性能优异，长期稳定性好。本专利技术由如下技术方案实现的：一种高强抗菌牙科修复用复合树脂，由质量分数为10~50%的无机填料和质量分数为50-90%的树脂基体中加入引发剂组成，所述引发剂为树脂基体质量的1-2%；其中：无机填料为掺锌介孔二氧化硅小球；树脂基体由主单体双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA和稀释剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯TEGDMA按质量比1-3:1组成；引发剂由主引发剂樟脑醌CQ和助引发剂4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB按质量比1:1-4组成。所述掺锌介孔二氧化硅小球尺寸为80-120nm，锌元素的原子百分比为3.5-16.8%，比表面积为413-635m2/g。所述掺锌介孔二氧化硅小球的由如下制备方法获得：35-80℃恒温水浴环境下，将十六烷基三甲基溴化铵CTAB、氟化铵依次加入去离子水搅拌溶解，将无水乙醇、六水合硝酸锌、正硅酸乙酯以质量比1︰(0.25-1.5)︰(3.5-10)的比例混合均匀，逐滴加入到上述CTAB氟化铵水溶液中，磁力搅拌反应4h；反应所得到的沉淀离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，干燥箱中干燥后，煅烧去除表面活性剂CTAB，得到纯的掺锌介孔二氧化硅粉末。所述磁力搅拌速率为350rpm。干燥箱中干燥温度为70℃，干燥时间为12h。煅烧温度为600℃、煅烧时间为6h。本专利技术还提供了高强抗菌牙科修复用复合树脂的制备方法，具体方法为：将掺锌介孔二氧化硅小球与树脂基体和引发剂混合后，真空环境下去除混合物中的气泡，然后在蓝光照射下引发聚合固化，得到高强抗菌牙科修复用复合树脂。所述真空环境的真空度为133Pa、去除气泡的方法是真空静置24h，波长为430-490nm蓝光照射100-150s。本专利技术采用掺锌介孔二氧化硅小球作为牙科树脂的无机填料，获得的牙科修复用复合树脂具有优异的力学强度和抗菌性能，弯曲强度达到131MPa，压缩强度达到440MPa，对口腔主要致龋菌变形链球菌的抗菌率达到了100%。而且，本专利技术采用的无机填料一步反应法即可制得，所需工艺设备简单，条件温和，制备过程中不引入毒性试剂，生物安全性高，易于规模化生产。附图说明图1为本专利技术的掺锌介孔二氧化硅小球的TEM图片；图2为本专利技术的掺锌介孔二氧化硅小球的孔径分布图片；图3为本专利技术实施例1-4的弯曲强度；图4为本专利技术实施例1-4的压缩强度；图5为本专利技术实施例1-4的抗菌率。具体实施方式下面结合具体实施例进一步阐述本专利技术，但本专利技术的范围并不因此局限于下述实施例，而是由本专利技术的说明书和权利要求书限定。实施例1：复合树脂的组分及各组分质量百分含量为：Bis-GMA44.25%，TEGDMA44.25%，CQ1%，4-EDMAB0.5%，掺锌介孔二氧化硅小球10%。掺锌二氧化硅小球的制备：将0.72gCTAB、1.2gNH4F依次加入200mL的去离子水中，并在80℃恒温水浴锅中磁力搅拌1h，将2g无水乙醇、1gZn(NO3)2·6H2O和3.5gTEOS混合均匀后，逐滴加入水溶液中，磁力搅拌4h后，将反应所得到的沉淀离心分离，用去离子水和乙醇洗涤离心产物3次，干燥后，在马弗炉中600℃条件下煅烧6h，得到掺锌纳米介孔二氧化硅粉末。复合树脂的制备：将4.425gBis-GMA、4.425gTEGDMA、0.1gCQ、0.05g4-EDMAB和掺锌介孔二氧化硅纳米小球1g混合均匀，装入硅橡胶模具中，最后进行光固化120s得到复合树脂。万能力学实验机测试所得复合树脂的弯曲强度为125MPa，压缩强度为413MPa。复合树脂对口腔主要致龋菌变异链球菌的抗菌率为99.9%。实施例2：复合树脂的组分及各组分质量百分含量为：Bis-GMA34%，TEGDMA34%，CQ1%，4-EDMAB1%，掺锌介孔二氧化硅小球15%。掺锌二氧化硅小球的制备：将0.72gCTAB、1.2gNH4F依次加入200mL的去离子水中，并在60℃恒温水浴锅中磁力搅拌1h，将2g无水乙醇、1gZn(NO3)2·6H2O和6gTEOS混合均匀后，逐滴加入水溶液中，磁力搅拌4h后，将反应所得到的沉淀离心分离，用去离子水和乙醇洗涤离心产物3次，干燥后，在马弗炉中600℃条件下煅烧6h，得到掺锌纳米介孔二氧化硅粉末。复合树脂的制备：将3.4gBis-GMA、3.4gTEGDMA、0.1gCQ、0.1g4-EDMAB和掺锌介孔二氧化硅纳米小球1.5g混合均匀，装入硅橡胶模具中，最后进行光固化100s得到复合树脂。万能力学实验机测试所得复合树脂的弯曲强度为131MPa，压缩强度为440MP本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高强抗菌牙科修复用复合树脂，其特征在于：由质量分数为10~50%的无机填料和质量分数为50-90%的树脂基体中加入引发剂组成，所述引发剂为树脂基体质量的1-2%；其中：无机填料为掺锌介孔二氧化硅小球；树脂基体由主单体双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA和稀释剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯TEGDMA按质量比1-3:1组成；引发剂由主引发剂樟脑醌CQ和助引发剂4-N ,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB按质量比1:1-4组成。/n

【技术特征摘要】
1.一种高强抗菌牙科修复用复合树脂，其特征在于：由质量分数为10~50%的无机填料和质量分数为50-90%的树脂基体中加入引发剂组成，所述引发剂为树脂基体质量的1-2%；其中：无机填料为掺锌介孔二氧化硅小球；树脂基体由主单体双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA和稀释剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯TEGDMA按质量比1-3:1组成；引发剂由主引发剂樟脑醌CQ和助引发剂4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB按质量比1:1-4组成。


2.根据权利要求1所述的一种高强抗菌牙科修复用复合树脂，其特征在于：所述掺锌介孔二氧化硅小球尺寸为80-120nm，锌元素的原子百分比为3.5-16.8%，比表面积为413-635m2/g。


3.根据权利要求1所述的一种高强抗菌牙科修复用复合树脂，其特征在于：所述掺锌介孔二氧化硅小球的由如下制备方法获得：35-80℃恒温水浴环境下，将十六烷基三甲基溴化铵CTAB、氟化铵依次加入去离子水搅拌溶解，将无水乙醇、六水合硝酸锌、正硅酸乙酯TE...

【专利技术属性】
技术研发人员：王月月，白星星，姚晓红，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14