用于生产1,1-二取代烯烃的催化循环制造技术

本发明专利技术教示公开了使胺盐催化剂与在羰基基团之间具有亚烷基基团的二羰基化合物接触；以约2:1至约3:1的甲醛摩尔数比所述二羰基化合物摩尔数的量添加甲醛、多聚甲醛或福尔马林以形成混合物；并且使所述混合物回流。所述方法形成羰基取代的烯烃。所述方法可以在不存在溶剂的情况下进行。所述方法可以形成亚甲基丙二酸酯、亚甲基二丙二酸酯、亚甲基酮丙二酰胺、亚甲基二酮、亚甲基酮酯等。

Catalytic cycle for the production of 1,1-disubstituted olefins

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产1,1-二取代烯烃的催化循环相关申请的交叉引用本申请根据35U.S.C.119(e)要求2017年9月19日提交的美国临时申请序列号62/560,280的优先权，所述临时申请出于所有目的通过引用在此整体并入。
公开了用于制备羰基取代的烯烃，如1,1-二取代烯烃的方法。公开的方法消除中间体二醇和二醇裂解步骤。
技术介绍
1,1-二取代烯烃是令人感兴趣的，因为它们能够在环境温度下与碱性材料接触而聚合。另外，它们的官能团在形成各种化合物和可聚合组合物方面提供了很大的灵活性。1,1-二取代烯烃包括亚甲基丙二酸酯、亚甲基二丙二酰胺、亚甲基酮丙二酰胺、亚甲基二酮、亚甲基酮酯等。这类化合物自1886年以来就已为人所知，其中亚甲基丙二酸二乙酯的形成由W.H.Perkin,Jr.首次证明(Perkin,Ber.19,1053(1886))。早期用于生产亚甲基丙二酸酯的方法存在明显的缺陷，这些缺陷使它们无法用于获得商业上可行的单体，这些缺陷包括在合成期间单体的非所需聚合(例如，形成聚合物或低聚物或替代的其它复合物)、形成非期望副产物(例如，缩酮或其它阻碍快速聚合的潜在酸形成物质)、产物降解、产率不足和/或产率低、以及单体产物作用无效和/或作用差(例如，不良的粘合特征、稳定性或其它功能特征)，以及其它问题。通过先前方法形成的单体产物的整体较差的产率、质量和化学性能已经影响了它们在上文产物的生产中的实际应用。近年来，已经提交了许多共同拥有的专利申请，这些专利申请解决了许多与亚甲基丙二酸酯及其类似物的合成有关的问题，例如Malofsky等，美国专利号8,609,885；Malofsky，美国专利号8,884,051；Malofsky等，美国专利号9,108,914；及Sullivan等，美国专利号9,518,001。其中提供的合成程序导致迄今都难以解释的高质量亚甲基丙二酸酯和其它可聚合组合物的产率提高。Malofsky等的美国专利号9,108,914公开了在两步法中制备亚甲基丙二酸酯，其中第一步骤包括使甲醛源与丙二酸二烷基酯在反应催化剂存在的情况下反应以形成包含双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物的二醇反应产物；以及使双(羟甲基)丙二酸二烷基酯组合物在存在合适催化剂的情况下反应以形成亚甲基丙二酸酯单体并且分离出亚甲基丙二酸酯单体。公开的催化剂是碱，如例示的氢氧化钙，其需要在第二步骤之前除去，以避免1,1-二羰基取代的1-乙烯和亚甲基丙二酸酯的非所需聚合。Sullivan等，美国专利号9,518,001也公开了制备亚甲基丙二酸酯，该制备通过形成中间体反应产物和羟甲基经历“裂解反应”进行，该裂解反应是指1,1-二羰基取代的1,1-双(羟甲基)-甲烷热分解成单体物质，且释放出甲醛和水。工业界一直在寻找新的或更简单的生产羰基取代的烯烃的方法。期望提供一种一般的合成途径来合成各种1,1-二取代烯烃，如亚甲基丙二酸酯、亚甲基二丙二酰胺、亚甲基酮丙二酰胺、亚甲基二酮、亚甲基酮酯等。还期望提供直接合成这些1,1-二取代烯烃的途径，从而消除中间体反应产物(例如，中间体二醇)和对裂解反应或裂解步骤的需要。提供羰基的直接亚甲基化的研究在题为“Efficient,directa-methylenationofcarbonylsmediatedbydiisopropylammoniumtrifluoroacetate”的文章(46Chem.Commun.2010,1715-17)中有所描述。然而，其中公开的反应需要大量过量的多聚甲醛，并且反应时间很长(即超过8小时)。该文章还指出，当使用催化量的催化剂时，反应明显变慢。需要溶剂，并且催化剂以化学计量的量使用。期望减少反应所需的甲醛量，减少反应时间，减少所需的催化剂量，在不存在溶剂的情况下进行反应，以催化量使用催化剂，或其组合。因此，需要一种改进或简化的可以制备羰基取代的烯烃，如1,1-二取代烯烃的工艺。需要一种一般的合成途径来合成所有1,1-二取代的烯烃，如亚甲基丙二酸酯、亚甲基二丙二酰胺、亚甲基酮丙二酰胺、亚甲基二酮、亚甲基酮酯等。还需要一种直接合成1,1-二取代烯烃的途径，从而消除中间体二醇和消除二醇裂解步骤。还需要一种如下工艺：使得用于制备这些1,1-二取代烯烃的步骤降到最少、减少浪费、减少组分数量或成分量、允许无溶剂工艺、具有更快的反应时间或其组合。
技术实现思路
公开了一种方法，所述方法包括：使胺盐催化剂与在羰基基团之间具有亚烷基基团的二羰基化合物接触；以约2:1至约3:1的甲醛摩尔数比所述二羰基化合物摩尔数的量添加甲醛、多聚甲醛或福尔马林以形成混合物；并且使所述混合物回流；其中所述方法形成羰基取代的烯烃。所述方法可以是曼尼希型反应。所述方法可以形成亚甲基丙二酸酯、亚甲基二丙二酸酯、亚甲基酮丙二酰胺、亚甲基二酮、亚甲基酮酯等。所述二羰基化合物可以是二酯、二酮、二酰胺、酮酯、酮酰胺或酯酰胺。所述二羰基化合物可以是丙二酸烃基酯，其中烃基基团是烷基、环烷基或聚醚基。所述二羰基化合物可以是具有一个或多个芳基取代的烷基基团的二酮。所述胺盐催化剂可以通过使酸与碱反应来制备。所述酸可以具有约2至约-5的布朗斯台德酸度。所述酸可以具有约2至约-5的pKa。例示性酸可以选自三氟乙酸、硫酸或甲磺酸。所述碱可以是空间位阻铵阳离子。所述碱可以是仲铵阳离子。所述胺盐催化剂可以是三氟乙酸二异丙基铵。可以将所述方法的混合物加热至约80℃或更高的温度。可以将所述方法的混合物加热至约120℃或更低的温度。所述方法可以具有约5小时或更短，或约3小时或更短的反应时间。所述方法可以实现约90％或更高的产率。所述方法可以在不存在溶剂的情况下进行。所述胺盐催化剂可以以催化量供应。例如，胺盐催化剂可以以基于二羰基化合物约25mol％或更低、约10mol％或更低或约7mol％或更低的量供应。所述方法可以使用溶剂进行。所述方法可以包括将所述二羰基化合物溶解在溶剂，如极性非质子溶剂中。所述胺盐催化剂可以以化学计量的量供应。具体实施方式本文呈现的解释和说明旨在使本领域其它技术人员熟悉本专利技术、其原理及其实际应用。如所阐述的本公开的具体实施方案并非旨在是穷尽性的或限制本公开的范围。本公开的范围应参考随附权利要求连同这类权利要求所赋予的等效物的全部范围来确定。出于所有目的，所有文章和参考文献(包括专利申请和出版物)的公开内容通过引用的方式并入。如从以下权利要求中将会获悉，其它组合也是可能的，所述组合也特此通过引用并入本书面描述中。公开了用于直接合成1,1-二取代烯烃的途径的方法。所述方法可以包括：使胺盐催化剂与在羰基基团之间具有亚烷基基团的二羰基化合物接触；以约2:1至约3:1的甲醛摩尔数比所述二羰基化合物摩尔数的量添加甲醛源以形成混合物；并且使所述混合物回流；其中所述方法形成羰基取代的烯烃。所述方法可以是曼尼希型反应，其可以导致产生亚甲基丙二酸酯、亚甲基二丙二酰胺、亚甲基酮丙二酰胺、亚甲基二酮、亚甲基酮酯等，而无需中间体二醇产物或二醇裂解步骤。曼尼希反应是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种方法，其包括：/na)使酸胺盐催化剂与在羰基基团之间具有亚烷基基团的二羰基化合物接触；/nb)以约2:1至约3:1的甲醛摩尔数比所述二羰基化合物摩尔数的量添加甲醛、多聚甲醛、福尔马林或三噁烷以形成混合物；及/nc)使所述混合物回流；/n其中所述方法形成羰基取代的烯烃。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170919 US 62/560,2801.一种方法，其包括：
a)使酸胺盐催化剂与在羰基基团之间具有亚烷基基团的二羰基化合物接触；
b)以约2:1至约3:1的甲醛摩尔数比所述二羰基化合物摩尔数的量添加甲醛、多聚甲醛、福尔马林或三噁烷以形成混合物；及
c)使所述混合物回流；
其中所述方法形成羰基取代的烯烃。


2.如权利要求1所述的方法，其中所述方法是曼尼希型反应。


3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述甲醛、多聚甲醛、福尔马林或三噁烷以约2.0至约2.1当量的量添加。


4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二羰基化合物是二酯、二酮、二酰胺、酮酯、酮酰胺或酯酰胺。


5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述二羰基化合物是丙二酸烃基酯，其中所述烃基基团是烷基、环烷基、聚醚基；或具有一个或多个芳基取代的烷基基团的二酮。


6.如权利要求5所述的方法，其中所述二羰基化合物选自1-苯基丁烷-1,3-二酮；1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮；丙二酸二乙酯；丙二酸二环己酯；或丙二酸乙酯环己酯。


7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述胺盐催化剂通过使酸与碱反应来制备，并且其中所述酸具有约2至约-6的布朗斯台德酸度。


8.如权利要求7所述的方法，其中所述碱是空间位阻铵阳离子。


9.如权利要求7或8所述的方法，其中所述碱是仲铵阳离子。


10.如权利要求7至9中任一项所述的方法，其中所述酸具有约2至约-6的pKa。


11.如权利要求7至10中任一项所述的方法，其中所述酸选自三氟乙酸、硫酸、甲磺酸或乙酸。


12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述胺盐催化剂是三氟乙酸二异丙基铵、乙酸二异丙基铵或甲磺酸二异丙基铵。


13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述胺盐催化剂以催化量供应。


14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述胺盐催化剂以基于所述二羰基...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·M·萨利文，A·多希，K·K·普拉布，
申请(专利权)人：赛鲁斯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US