包含在酯交换条件下具有反应性的基团的酯化合物的非均相催化酯交换制造技术

公开了如1,1‑二取代烯烃化合物等的具有一个以上的酯基和在酯交换条件下具有反应性的基团的化合物与醇或酯的非均相催化酯交换方法，以及由此制备的新型组合物。进一步公开了作为所述方法的结果而制备的新型化合物和组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含在酯交换条件下具有反应性的基团的酯化合物的非均相催化酯交换
公开了如1,1-二取代烯烃化合物等的具有一个以上的酯基和在酯交换条件下具有反应性的基团的化合物与醇或酯的催化酯交换方法，以及由此制备的新型组合物。进一步公开了作为所述方法的结果而制备的新型化合物和组合物。
技术介绍
酯交换是借以通过与合适的试剂(如醇)交换基团来对酯基团的官能度进行改性的方法。该方法是众所周知的，如March,AdvancedOrganicChemistry,第2版，第0-25章，第365-7页，1977McGrawHill,NewYork,NewYork；以及Morrison和Boyd,OrganicChemistry,第4版，第831和836-8页，1983AllynBacon,Inc.Boston,Massachusetts中所公开。该方法通常会需要高温(如150℃以上)和相对大量的催化剂。很多酯交换反应是碱催化的，其通过帮助从试剂(如醇)中除去质子使其更具亲核性以进行酯交换来实现。酯交换容易被认为是平衡过程，其得益于副产物的除去以实现期望的产物的更高收率。该方法的这些示例性特征通常可限制其商业利用——特别是与在可危及反应的稳定性的情况下所用的各种反应物和/或试剂有关。如具有一个以上的酯基作为取代基的1,1-二取代烯烃化合物等的高反应性不饱和酯的酯交换，在一些公知的酯交换条件下可能是有问题的。1,1-二取代烯烃化合物在环境条件下在弱碱和亲核试剂的存在下易于发生阴离子聚合，以及在暴露于升高的温度延长的时间段时发生自由基引发聚合和自聚合。这些类型的反应性物质的酯交换排除了采用碱催化的酯交换和碱性催化剂和/或亲核催化剂的使用。Malofsky等人的WO2013/059473公开了通过多种合成方案制备多官能亚甲基丙二酸酯，其出于所有目的以其整体作为参考而引入本文中。一种公开的方法涉及在催化剂的存在下使亚甲基丙二酸酯与多元醇反应，以制备化合物，其中亚甲基丙二酸酯上的一个酯基与多元醇反应而发生酯交换并形成多官能化合物(多官能意指存在多于一个的亚甲基丙二酸酯核心单元)。经由酯交换形成的化合物具有键合至多元醇上的氧原子的两个以上的亚甲基丙二酸酯部分。另外，公开了酶催化的使用。酶催化剂效果良好，但会是昂贵的，并且可再循环性尝试通常导致这些酯交换反应的催化活性严重不足或无法观察到。使用昂贵的催化剂和缺乏可再循环性会限制关于这些单体的按比例增加的机会。用于制备各种酯和二酯的1,1-二取代烯烃化合物的替代方法是首先形成前体1,1-二酯烷基化物(即，非反应性或可阴离子聚合的化合物)。这是多步骤方法，并且根据合成单体可能需要复杂的分离过程(参见Malofsky等人的US8,609,885和8,884,051)。另外，各1,1-二取代烯烃化合物需要不同的催化裂化和产物分离条件。这表明对于每种单独的化合物需要多个反应器和单独的分离硬件模块。最终，在这些所述处理条件下，以可行的商业化规模制造不同的1,1-二取代烯烃化合物的资本和变更成本将会相当高。含有反应性官能团的含酯化合物(如1,1-二取代烯烃)可以在典型的酯交换反应条件下发生不期望的副反应。示例性副反应包括经由自由基和/或阴离子机理通过反应性烯烃官能度的聚合、试剂醇与烯烃官能团的迈克尔加成(Michaeladdition)、反应副产物醇与烯烃官能度的迈克尔加成等。可以发生这种副反应的示例性类别的化合物包括其中取代基为吸电子的1,1-二取代烯烃(如亚甲基丙二酸酯)、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。这种副反应的可能性会限制酯交换用于这种反应性化合物。此外，碱催化剂用于这种反应性体系的酯交换的实施是不可能的，因为如果发生的话，则催化剂的亲核性质将发生阴离子引发聚合—酯交换的竞争性反应。因此，需要用于对含酯的反应性化合物(包括1,1-二取代烯烃化合物)进行酯交换的方法，其利用成本效益和相容的催化剂体系。另外，需要有效地使化合物进行酯交换的方法，该化合物可选地会经由典型的酯交换条件发生不期望的副反应。还需要用于制备具有不同的酯取代基或单体官能度的多种1,1-二取代烯烃化合物的改善的、更明确的合成或制造方法。
技术实现思路
公开了包括以下的方法：在极性非质子溶剂中的pKa为约-5～约14或约-5至小于8的一种以上的酸或所述酸的酯的存在下，使第一酯化合物与一种以上的具有烃主链和一个以上的羟基的醇或一种以上的第二酯化合物接触，所述第一酯化合物具有一个以上的酯基和在酯交换反应条件下会发生不期望的副反应的官能团，该酯基具有作为各酯基的一部分的烃基部分；所述第二酯化合物具有一个以上的酯基，该酯基具有与所述第一酯化合物上的烃基部分不同的烃基部分，所述接触的条件为所述第一酯化合物上的烃基部分中的至少之一由醇的烃主链或来自所述第二酯化合物的烃基部分替代；其中催化剂以足以催化期望的反应的量存在，例如以相对于所述第一酯化合物的摩尔当量为0.001摩尔当量～0.1摩尔当量的量存在，并且反应物在使反应有效地进行的温度下接触，例如约80℃～约160℃的温度，其中在酯交换反应条件下会发生不期望的副反应的官能团为不饱和基团，并且所述不饱和基团在一个以上的吸电子基团的附近使得所述不饱和基团的亲电子性或吸电子特性提高；其中所述催化剂为非均相的。非均相催化剂包括承载在惰性载体或膜上的酸或其酯。惰性载体可以为多孔载体结构。多孔载体结构可以包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锡、铝硅酸盐或其混合物中的一种以上。铝硅酸盐可以为ZSM沸石。硫酸、氟磺酸或三氟甲磺酸可以负载在载体上。催化剂可以为硫酸化氧化铝、三氟甲磺酸化氧化铝、硫酸化氧化硅、三氟甲磺酸化氧化硅、硫酸化氧化锡、三氟甲磺酸化氧化锡、三氟甲磺酸化HZSM-5、硫酸化氧化锆或三氟甲磺酸化氧化锆。催化剂可以为硫酸化氧化硅或三氟甲磺酸化氧化硅。催化剂可以承载在膜上，如强酸型离子交换树脂。公开了包括以下的方法：在极性非质子溶剂(即，乙腈)中的pKa为约-5～约14的一种以上的酸或所述酸的酯的存在下，使第一酯化合物与一种以上的具有烃主链和一个以上的羟基的醇或一种以上的第二酯化合物接触，所述第一酯化合物具有一个以上的酯基和在酯交换反应条件下会发生不期望的副反应的官能团，该酯基具有作为各酯基的一部分的烃基部分；所述第二酯化合物具有一个以上的酯基，该酯基具有与所述第一酯化合物上的烃基部分不同的烃基部分，所述接触的条件为所述第一酯化合物上的烃基部分中的至少之一由醇的烃主链或来自所述第二酯化合物的烃基部分替代。从第一酯化合物除去的烃基部分形成第二醇或第三酯化合物，其中形成的第二醇或第三酯化合物为反应的副产物并将其除去。在一些实施方案中，醇包括醇的混合物，或第二酯化合物包括酯化合物的混合物。醇的混合物可以包括至少一种具有一个羟基的醇和至少一种具有多于一个羟基的醇，或第二酯化合物的混合物包括至少一种具有一个酯基的酯化合物和至少一种具有多于一个酯基的酯化合物。在第二酯化合物具有两个以上的酯基的情况下，烃主链可以通过氧原子键合至两个以上的酯基上。酸或所述酸的酯以足以催化第一酯化合物的一个以上的烃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种方法，其包括：在极性非质子溶剂中的pKa为约-5至小于8的一种以上的酸或所述酸的酯的存在下，使第一酯化合物与一种以上的具有烃主链和一个以上的羟基的醇或一种以上的第二酯化合物接触，所述第一酯化合物具有一个以上的酯基和在酯交换反应条件下会发生不期望的副反应的官能团，该酯基具有作为各酯基的一部分的烃基部分；所述第二酯化合物具有一个以上的酯基，该酯基具有与所述第一酯化合物上的烃基部分不同的烃基部分，所述接触的条件为所述第一酯化合物上的烃基部分中的至少之一由醇的烃主链或来自所述第二酯化合物的烃基部分替代；其中催化剂以相对于所述第一酯化合物的摩尔当量为0.001摩尔当量～0.1摩尔当量的量存在，并且反应物在约80℃～约160℃的温度下接触，其中在酯交换反应条件下会发生不期望的副反应的官能团为不饱和基团，并且所述不饱和基团在一个以上的吸电子基团的附近使得所述不饱和基团的亲电子性或吸电子特性提高；其中所述催化剂为非均相的。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180403 US 15/944,4911.一种方法，其包括：在极性非质子溶剂中的pKa为约-5至小于8的一种以上的酸或所述酸的酯的存在下，使第一酯化合物与一种以上的具有烃主链和一个以上的羟基的醇或一种以上的第二酯化合物接触，所述第一酯化合物具有一个以上的酯基和在酯交换反应条件下会发生不期望的副反应的官能团，该酯基具有作为各酯基的一部分的烃基部分；所述第二酯化合物具有一个以上的酯基，该酯基具有与所述第一酯化合物上的烃基部分不同的烃基部分，所述接触的条件为所述第一酯化合物上的烃基部分中的至少之一由醇的烃主链或来自所述第二酯化合物的烃基部分替代；其中催化剂以相对于所述第一酯化合物的摩尔当量为0.001摩尔当量～0.1摩尔当量的量存在，并且反应物在约80℃～约160℃的温度下接触，其中在酯交换反应条件下会发生不期望的副反应的官能团为不饱和基团，并且所述不饱和基团在一个以上的吸电子基团的附近使得所述不饱和基团的亲电子性或吸电子特性提高；其中所述催化剂为非均相的。


2.根据权利要求1所述的方法，其中非均相催化剂包括承载在惰性载体或膜上的酸或其酯。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中催化剂承载在多孔载体结构上。


4.根据权利要求3所述的方法，其中多孔载体结构包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锡、铝硅酸盐或其混合物中的一种以上。


5.根据权利要求4所述的方法，其中铝硅酸盐为ZSM沸石。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在载体上负载硫酸、氟磺酸或三氟甲磺酸。


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【专利技术属性】
技术研发人员：J·M·萨利文，W·巴雷特，A·多希，
申请(专利权)人：赛鲁斯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US