锂硫电池用水性粘结剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂硫电池用水性粘结剂及制备方法。所述锂硫电池用水性粘结剂包括作为A组份的含有聚氧化乙烯二醇软段的水性聚氨酯，以及作为B组分的含有羧基或羟基的水性聚合物。本发明专利技术所述锂硫电池用水性粘结剂利用两者之间的氢键作用形成多重物理交联网络结构，有效改善水性聚氨酯在醚类电解液中的稳定性，并通过所述聚氧化乙烯二醇有效改善锂离子的传输。

Aqueous binder for lithium sulfur battery and its preparation

【技术实现步骤摘要】
锂硫电池用水性粘结剂及其制备方法
本专利技术涉及新能源材料技术领，特别涉及一种锂硫电池用水性粘结剂及其制备方法。
技术介绍
随着消费电子、新能源汽车、储能电站的飞速发展，迫切需要开发出具有更高能量密度的电池。锂硫电池是采用单质硫或硫基复合材料作为正极材料，溶解有锂盐的醚类溶剂为电解液，金属锂为负极的二次电池，具有高的能量密度(理论能量密度为2600Whkg-1)，价格低廉和环境友好等优点，是下一代电池的发展方向。锂硫电池还存在充放电过程中容量快速衰减问题，导致其商业化进程缓慢，主要由以下因素造成：(1)充放电过程中产生的中间产物多硫化锂在电解液中溶解，会随着电解液在正负极之间转移，造成的“穿梭效应”，导致硫的利用率低和循环稳定性差。(2)硫正极在充放电过程中的体积膨胀高达80％，会造成硫电极内部产生裂纹，严重时使活性材料从集流体上脱落，破坏了正极的物理结构，最终导致容量的快速衰减。粘结剂制备硫正极的关键组分，其基本作用是将活性物质与导电剂牢固地粘附在集流体上，防止其脱落，保持电极的整体性和结构稳定性。增强极片的机械稳定性和活性物质的利用率。目前常用的聚偏氟乙烯溶剂型粘结剂、以及羧甲基纤维素、聚丙烯酸和丁苯橡胶乳液等水系粘结剂虽在低硫负载量条件下能发挥优异的性能。而锂硫电池只有正极片的硫负载量大于5mg/cm-2时，才能与现已商业化锂离子电池具有竞争力。然而，在高硫负载量时，上述粘结剂会造成正极片在制备或充放电过程中活性物质脱落，导致硫活性物质利用率低，循环性能差。鉴于此，由必要提出一种新的高回弹水性粘结剂，在提供高粘接强度的同时，缓解电极的体积变化和穿梭效应，进而提高锂硫电池的循环稳定性，以克服上述缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂硫电池用水性粘结剂及其制备方法，由含有聚氧化乙烯二醇软段的水性聚氨酯与含有羧基或羟基的水性聚合物复合而成，利用两者之间的氢键作用形成多重物理交联网络结构，有效改善水性聚氨酯在醚类电解液中的稳定性，并通过所述聚氧化乙烯二醇有效改善锂离子的传输。为了达到上述目的，根据本专利技术的一方面，提供一种锂硫电池用水性粘结剂，包括A组分和B组分，其中，所述A组分为含有聚氧化乙烯二醇软段的水性聚氨酯，B组分为含有羧基或羟基的水性聚合物，并且A组分与B组分的质量比为1:(0.02～1)。在一些实施例中，所述A组分与所述B组分通过非共价键形成多重交联网格结构。在一些实施例中，所述含有羧基或羟基的水性聚合物为黄原胶、透明质酸钠、聚丙烯酸或羟甲基纤维素中的一种。在一些实施例中，所述含有聚氧化乙烯二醇软段的水性聚氨酯的固含量为20～35％。根据本专利技术的另一方面，提供上述锂硫电池用水性粘结剂的制备方法，包括：提供含有聚氧化乙烯二醇软段的水性聚氨酯的步骤；以及，将所述含有聚氧化乙烯二醇软段的水性聚氨酯与含有羧基或羟基的水性聚合物在第一溶剂中室温原位共混后获得所述锂硫电池用水性粘结剂的步骤；其中，在所述提供含有聚氧化乙烯二醇软段的水性聚氨酯的步骤中，使聚氧化乙烯二醇与异氰酸酯在亲水性扩链剂的作用下，在第二溶剂中70～90℃下聚合反应获得第一预聚物，以三乙胺中和后获得第二预聚物，所述第二预聚物经烷基二胺扩链后获得所述含有聚氧化乙烯二醇软段的水性聚氨酯。在一些实施例中，所述聚氧化乙烯二醇与亲水性扩链剂的摩尔之比为1:(0.5～1.5)；所述聚氧化乙烯二醇与所述异氰酸酯的摩尔之比为1:(1.5～5)。在一些实施例中，所述聚氧化乙烯二醇的分子量为600～8000。在一些实施例中，亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和乙二氨基乙磺酸钠中的一种。在一些实施例中，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种。在一些实施例中，所述第一溶剂为水与N,N-二甲基乙酰胺的混合物；所述第二溶剂为丁酮、甲基异丁基甲酮、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的一种。在一些实施例中，所述烷基二胺为乙二胺，丁二胺或己二胺中的一种。在本专利技术中，由含有聚氧化乙烯二醇软段的水性聚氨酯与含有羧基或羟基的水性聚合物复合而成，利用两者之间的氢键作用形成多重物理交联网络结构，有效改善水性聚氨酯在醚类电解液中的稳定性，并通过所述聚氧化乙烯二醇有效改善锂离子的传输。与现有技术相比，本专利技术的有益效果至少包括：(1)本专利技术所述的锂硫电池用水性粘结剂的主体材料为水性聚氨酯，尤其是含有聚氧化乙烯二醇软段的水性聚氨酯，因此，本专利技术所述的锂硫电池用水性粘结剂具有成本低、绿色环保、制备容易等特点，易于规模化生产；(2)本专利技术所述的锂硫电池用水性粘结剂具有优异的回弹性，可有效适应电极材料在充放电过程中的体积变化，稳定电极结构，防止粉化，可用于锂硫电池正极以及硅负极；(3)本专利技术所述的锂硫电池用水性粘结剂由含有聚氧化乙烯二醇软段的水性聚氨酯与含有羧基或羟基的水性聚合物复合而成，利用两者之间的氢键作用形成多重物理交联网络结构，有效改善水性聚氨酯在醚类电解液中的稳定性；(4)本专利技术所述的锂硫电池用水性粘结剂中含有聚氧化乙烯二醇组分，可有效改善锂离子的传输；(5)本专利技术所述的锂硫电池用水性粘结剂含有丰富极性官能团(羟基，羧基，羰基、胺基等)，对多硫化锂有强的吸附能力，可显著抑制多硫化锂的穿梭。附图说明图1为采用实施例1所述的锂硫电池用水性粘结剂组装的锂硫电池循环250圈前后正极的SEM照片。图2为采用实施例1所述的锂硫电池用水性粘结剂组装的锂硫电池的循环曲线图。图3为比较例中所述锂硫电池循环250圈前后正极的SEM照片。图4为比较例中所述锂硫电池的循环曲线图。具体实施方式以下，结合具体实施方式，对本专利技术的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本专利技术，而非对本专利技术的限制。实施例1在本实施例中，提供一种锂硫电池用水性粘结剂，所述锂硫电池用水性粘结剂的制备方法包括：首先称取分子量为1000的聚氧化乙烯二醇50g及二羟甲基丙酸10g，置于四口圆底烧瓶中。在110℃下真空脱水3小时后降温至85℃，加入N-甲基吡咯烷酮4ml，异佛尔酮二异氰酸酯44.5g反应2小时，得到第一预聚物。降温至60℃，加入三乙胺7.6g进行中和，反应0.5小时即得到第二预聚体。最后将第二预聚体在高速剪切下分散于去离子水中，加入乙二胺3.2g扩链，40℃搅拌2小时即得到含有聚氧化乙烯二醇软段的水性聚氨酯。所述含有聚氧化乙烯二醇软段的水性聚氨酯的固含量为30％。然后，取上述含有聚氧化乙烯二醇软段的水性聚氨酯2g，加入适量去离子水配制成5wt％的水溶液。称取0.4g聚丙烯酸溶解于去离子水以及N,N-二甲基乙酰胺中，控制固含量为5wt％。最后，室温下原位共混2小时后得到所述锂硫电池用水性粘结剂。申请人进一步将本实施例的所述锂硫电池用水性粘结剂用于锂硫电池正极材料的制备中：将硫碳复合材料、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池用水性粘结剂，其特征在于，所述锂硫电池用水性粘结剂包括A组分和B组分，其中，所述A组分为含有聚氧化乙烯二醇软段的水性聚氨酯，B组分为含有羧基或羟基的水性聚合物，并且A组分与B组分的质量比为1:(0.02～1)。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池用水性粘结剂，其特征在于，所述锂硫电池用水性粘结剂包括A组分和B组分，其中，所述A组分为含有聚氧化乙烯二醇软段的水性聚氨酯，B组分为含有羧基或羟基的水性聚合物，并且A组分与B组分的质量比为1:(0.02～1)。


2.如权利要求1所述的锂硫电池用水性粘结剂，其特征在于，所述A组分与所述B组分通过非共价键形成多重交联网格结构。


3.如权利要求1所述的锂硫电池用水性粘结剂，其特征在于，所述含有羧基或羟基的水性聚合物为黄原胶、透明质酸钠、聚丙烯酸或羟甲基纤维素中的一种。


4.如权利要求1所述的锂硫电池用水性粘结剂，其特征在于，所述含有聚氧化乙烯二醇软段的水性聚氨酯的固含量为20～35％。


5.如权利要求1所述的锂硫电池用水性粘结剂的制备方法，包括：
提供含有聚氧化乙烯二醇软段的水性聚氨酯的步骤；以及，
将所述含有聚氧化乙烯二醇软段的水性聚氨酯与含有羧基或羟基的水性聚合物在第一溶剂中室温原位共混后获得所述锂硫电池用水性粘结剂的步骤；其中，
在所述提供含有聚氧化乙烯二醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庚超，郑梦瑶，谭雅方，蔡晓敏，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31