一种锂离子电池用交联型水系粘结剂及其制备的电极制造技术

一种锂离子电池用原位交联聚合物粘结剂、包含该聚合物粘结剂的电极及该电极的制备方法，其中，该聚合物粘结剂具有三维网状结构，由阳离子型聚丙烯酰胺、与含有羧基官能团或羧酸盐官能团的聚合物中的至少一种原位聚合而成。这种聚合物粘结剂在常温制浆过程中原位交联形成三维网状结构，能够改善浆料尤其是纳米浆料的稳定性，并对电极的体积变化起到有效的限制作用，维持电极结构的稳定。

A crosslinked water binder for Li-ion battery and its electrode

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用交联型水系粘结剂及其制备的电极
本专利技术属于锂离子电池生产
，具体涉及一种锂离子电池用交联型水系粘结剂及其制备的电极。
技术介绍
锂离子电池具有比能量高、工作电压高、循环寿命长等优势，目前已经广泛应用在便携式电子产品、电动汽车等领域。高能量密度锂离子电池的进一步发展对电极材料提出了更高的要求。对于锂离子电池负极材料而言，目前商业化应用最广泛的是石墨类负极材料，但是其理论比容量仅有372mAh/g，难以满足锂离子电池进一步发展的需求。硅材料是近年来研究较多的一类负极材料，相比石墨负极，它具有以下优点：首先，硅在完全嵌锂形成Li22Si5的状态下比容量可以达到4200mAh/g，是目前所开发的负极材料中最高的；其次，硅具有合适的工作电压(略高于石墨材料)，因此具有较好的安全性；第三，硅是地壳中含量仅次于氧的元素，具有丰富的储量且环境友好。因此硅负极材料已经成为下一代高能量密度锂离子电池的关键材料之一。硅材料在嵌锂/脱锂过程中会产生巨大的体积膨胀(>300％)，导致电极的循环稳定性差，是硅材料商业化应用进程中亟待解决的问题。目前多数研究从对材料本身的改性出发，通过将硅材料纳米化和复合化，改善其在嵌锂/脱锂过程中的稳定性。从粘结剂的角度对硅负极的体积效应进行控制同样可以改善电极的循环稳定性。目前，在锂离子电池中常用的粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)，但由于PVDF缺乏极性官能团，无法对硅材料形成有效的粘结作用，因此难以应用于体积膨胀较大的硅基负极。羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(Alg)、聚丙烯酸(PAA)等水系粘结剂分子中含有羧基(-COOH)等极性官能团，这些极性官能团可以和硅颗粒表面氧化层产生氢键相互作用。因此，水系粘结剂可以对硅材料产生较好的粘结效果，并使硅基负极的循环稳定性得到明显提升。目前现有的众多专利也开发了多种不同的水系粘结剂体系(如专利CN110233265A和专利CN107170989A)。然而，这些粘结剂分子呈直链状，单独使用作为粘结剂时仍然容易从硅颗粒表面脱落，造成硅基负极循环后期不可逆容量增加。为了改善粘结剂和活性物质之间的相互作用，研究者对粘结剂的成分和结构进行了设计，其中具有三维网络结构的粘结剂体系由于可以更好地限制电极组分的移动和分离而受到了研究者的广泛关注。Song等将PAA(聚丙烯酸)和PVA(聚乙烯醇)进行复合使用(AdvancedFunctionalMaterials.2014,24(37):5904-5910)，并制备了纳米硅电极。在对电极进行真空干燥的过程中，PAA分子中的羧基(-COOH)官能团和PVA中的羟基(-OH)官能团发生脱水缩合反应，形成聚合物粘结剂网络。这种具有交联结构的粘结剂能够限制电极结构变化，提升电极的循环稳定性。Lim等利用酸性PAA与碱性PBI(聚苯并咪唑)之间的可逆静电作用构建了具有自愈性的交联粘结剂(ACSAppliedMaterials&Interfaces.2015,7(42):23545-23553)。PBI是一种芳香族大分子，具有较高的机械强度，其中的亚氨基可以提供氢键结合位点并且可以和PAA中的羧基形成可逆的静电相互作用。这种静电作用在赋予粘结剂交联结构的同时还能够使粘结剂之间的交联具有自愈性，能够所随着电极的体积变化而产生断裂和修复。专利CN106753044B将海藻酸钠与交联剂混合搅拌，交联反应后形成凝胶，得到锂离子电池水性粘结剂。所得锂离子电池水性粘结剂是一种锂离子电池用高强度水系粘结剂，粘结剂薄膜的硬度成倍提升。专利CN109411757A通过混合线性聚合物、导电聚合物和自愈性聚合物开发了复合的交联粘结剂，这种复合粘结剂综合了粘附性、机械性能的、导电性和自修复性等特性，而且可使硅颗粒在多次循环和粉化后仍能保持导电性和循环后产生的裂纹实现自修复，提升整个电极结构的导电性和稳定性。因此，对于能够应用于硅基负极中的粘结剂，应当具备以下特性：具有极性官能团，确保和硅负极材料以及铜箔集流体之间具有较强的结合力；具备交联网络结构，能够有效的覆盖在活性物质表面，限制电极循环过程中活性物质和导电剂的移动和分离，稳定电极结构。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种简单、有效的方法构建锂离子电池用原位交联聚合物粘结剂。本专利技术的另一目的在于提供一种用所述原位交联聚合物粘结剂制备的锂离子电池电极。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种锂离子电池用原位交联聚合物粘结剂，该聚合物粘结剂具有三维网状结构，由阳离子型聚丙烯酰胺、与含有羧基官能团或羧酸盐官能团的聚合物中的至少一种原位聚合而成。以质量百分比记，其中含有羧基官能团或羧酸盐官能团的聚合物占50％-90％，阳离子聚丙烯酰胺占10％-50％。在本专利技术的原位交联聚合物粘结剂中，所述含有羧基官能团的聚合物为羧甲基纤维素、海藻酸、海藻酸水凝胶、聚丙烯酸中的一种或几种。所述含有羧酸盐官能团的聚合物为羧甲基纤维素盐、海藻酸盐、海藻酸盐水凝胶和聚丙烯酸盐中的一种或几种。在本专利技术的原位交联聚合物粘结剂中，阳离子型聚丙烯酰胺提供了大量的正电荷作用位点，含羧基官能团或羧酸盐官能团的聚合物能够提供负电荷作用位点。在常温下，两者在水溶液中可以通过正负电荷间的静电作用发生交联，使粘结剂形成三维网络状结构。这种网状结构的粘结剂可以防止纳米尺寸的活性物质在涂覆成电极的过程中再次发生团聚，有利于活性物质在电极中的分散均匀性。同时，这种交联结构的形成可以提高粘结剂的机械强度，有效对电极材料的移动和分离产生限制。此外，正负电荷之间的静电作用具有可逆性，赋予交联粘结剂自愈合的特性，能够使电极在长期循环中保持结构的稳定。本专利技术提供一种锂离子电池电极，该电极所用粘结剂为上述的锂离子电池用原位交联聚合物粘结剂。该电极的具体制备方法如下：步骤1，将活性物质和导电添加剂按照一定比例混入到含羧基官能团或羧酸盐官能团的聚合物粘结剂的溶液中，制备成分散均匀的浆料。步骤2，将阳离子聚丙烯酰胺的水溶液加入到上述浆料中，并混合均匀。步骤3，加入适量溶剂调节浆料的固含量，并将其分散均匀，浆料固含量控制在5-60％之间。步骤4，将上述混合均匀后的浆料涂覆在金属集流体上，经干燥、辊压处理后，在真空或保护气氛下热处理1-24h。所述电极中的活性物质为具有嵌/脱锂活性的无机非金属、金属、合金、氧化物类材料，活性物质在电极中所占的质量分数为10-95％。所述导电添加剂为金属粉、金属纤维、导电碳黑、石墨类材料、碳纳米线/管中的一种或几种，在电极中所占的质量分数为5-90％所述电极中原位交联聚合物粘结剂所占质量分数为1-40％。所述对电极的热处理温度为60℃-150℃。本专利技术的优点在于：1、本专利技术创造性地使用阳离子型聚丙烯酰胺作为锂离子电池电极中粘结剂的一部分。这种聚合物成本低廉、易溶于水、无毒无害，具有极强的氢键缔合能力，能够对电极材料起到良好的粘结作用。2、本专利技术提供的聚合物粘结剂可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池用原位交联聚合物粘结剂，其特征在于，所述聚合物粘结剂具有三维网状结构，由阳离子型聚丙烯酰胺、与含有羧基官能团或羧酸盐官能团的聚合物中的至少一种原位聚合而成。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用原位交联聚合物粘结剂，其特征在于，所述聚合物粘结剂具有三维网状结构，由阳离子型聚丙烯酰胺、与含有羧基官能团或羧酸盐官能团的聚合物中的至少一种原位聚合而成。


2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用原位交联聚合物粘结剂，其特征在于，以质量百分比记，其中含有羧基官能团或羧酸盐官能团的聚合物占50％-90％，阳离子聚丙烯酰胺占10％-50％。


3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用原位交联聚合物粘结剂，其特征在于，所述含有羧基官能团的聚合物为羧甲基纤维素、海藻酸、海藻酸水凝胶、聚丙烯酸中的一种或几种。


4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用原位交联聚合物粘结剂，其特征在于，所述含有羧酸盐官能团的聚合物为羧甲基纤维素盐、海藻酸盐、海藻酸盐水凝胶和聚丙烯酸盐中的一种或几种。


5.一种锂离子电池电极，所述电极所用粘结剂为权利要求1-4任一项所述的锂离子电池用原位交联聚合物粘结剂。


6.一种根据权利要求5所述的电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤1，将活性物质和导电添加剂剂按照一定比例混...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨娟玉，张健华，王宁，方升，余章龙，史碧梦，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京;11