合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，主要解决现有技术中生物降解脂肪族芳香族共聚酯结晶温度低，结晶速度慢的技术问题。通过采用一种合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，在催化剂存在下，将包含芳香族二酸、脂肪族二酸、脂肪族二醇和任选的助剂的反应物料，经过缩聚、挤出、冷却、造粒后，得到所述的生物降解脂肪族芳香族共聚酯；其中，所述反应物料中还包括低脂肪族二酸含量同类共聚酯齐聚物的技术方案，较好地解决了该问题，可应用在高结晶性生物降解脂肪族芳香族共聚酯材料生产中。

Synthesis of biodegradable aliphatic aromatic copolyesters

【技术实现步骤摘要】
合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法
本专利技术公布了一种合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法。技术背景脂肪族芳香族共聚酯是一类快速发展的高分子材料，其通常由脂肪族二酸、芳香族二酸与脂肪族二醇无规共聚得到，并能结合脂肪族聚酯与芳香族聚酯的优势性能，得到强度与韧性俱佳的实用材料。芳香族聚酯链段在提供性能支持以外主要起到稀释成本的作用；而脂肪族聚酯链段在提供性能支持的基础上，通常还具有生物降解性。当脂肪族链段含量达到一定程度之后，脂肪族芳香族共聚酯整体将具有生物降解性能，有文献报导当脂肪族二酸占总二酸的摩尔分数降至38％之后，材料整体基本丧失生物降解性能[N.Honda,I.Taniguchi,M.Miyamoto,Y.Kimura,MacromolecularBioscience,2003,3,189-197.]。另一方面，成本是制约生物降解高分子材料大规模应用的重要因素之一，因此为了降低生物降解脂肪族芳香族共聚酯材料的成本，在保证生物降解性能的基础上，低价格的芳香族二酸用量应尽可能大。综合以上两方面的因素，通产工业化的生物降解共聚酯产品中脂肪族二酸占总二酸摩尔分数大多在45％至60％之间。脂肪族聚酯与芳香族聚酯本身均具有较高的结晶温度(通常结晶峰温度高于100℃)和较快的结晶速率。但是当脂肪族芳香族链段无规共聚后，材料的结晶性能显著降低，尤其在生物降解脂肪族芳香族共聚酯材料中，其脂肪族聚酯链段占总链段的摩尔分数在50％左右时，材料的结晶峰温度将降至50℃以下，严重影响了其后续加工应用。目前，提升高分子材料结晶性能最常用的方法是添加无机结晶成核剂[朱朋飞，聚丁二酸共对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)的成核剂和共聚改性研究，东华大学硕士学位论文，2013]，这确实能在一定程度上提升材料的结晶性能，但是无机成核剂的加入可能影响材料聚合制备过程以及增加成本，并且由于晶格匹配等问题，无机成核剂的成核效果参差不齐。理论而言，聚合物自身的晶核由于晶格参数完全匹配，是其最佳的成核剂。有文献报道，当PBST中S(丁二酸)占总二酸含量的70％以下时，PBST结晶时显示为PBT晶型，而当S(丁二酸)占总二酸含量的70％以上时，PBST结晶时显示为PBS晶型，S(丁二酸)占总二酸含量等于70％时，PBS与PBT晶型兼而有之；并且随着丁二酸含量的增加PBST的结晶性能呈现先减弱后增强的趋势，其中的转折点为50～60mol％。[GuoBao-Hua,DingHui-Ge,XuXiao-Lin,XuJun,SunYuan-Bi,ChemicalJournalofChineseUniversity,2003,24(12),2312-2316.]。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的生物降解脂肪族芳香族共聚酯结晶温度低，结晶速度慢的问题，提供一种在合成阶段与脂肪族二酸、芳香族二酸、脂肪族二醇、催化剂和其他助剂一同加入低脂肪族二酸含量同类共聚酯齐聚物的方法，有效提升了生物降解脂肪族芳香族共聚酯的结晶能力，改善了加工性、拓展应用领域。为了解决以上技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，在催化剂存在下，将包含芳香族二酸、脂肪族二酸、脂肪族二醇和任选的助剂的反应物料，经过缩聚、挤出，得到所述的生物降解脂肪族芳香族共聚酯；其中，所述反应物料中还包括低脂肪族二酸含量同类共聚酯齐聚物。上述技术方案中，按质量份数计，所述反应原料中各组分的量优选为：(1)芳香族二酸：100份；(2)脂肪族二酸：50～250份；(3)脂肪族二醇：150～300份；(4)催化剂：0.02～0.5份；(5)助剂：0～50份；(6)低脂肪族二酸含量同类共聚酯齐聚物：4～50份。上述技术方案中，还包括冷却、造粒的步骤。上述技术方案中，所述的芳香族二酸优选为对苯二甲酸，1，4-萘二酸，2，7-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，4，4’-二苯醚二酸，4，3’-二苯醚二酸，4，4’-二苯硫醚二酸，4，3’-二苯硫醚二酸，4，4’-二苯砜二酸，4，3’-二苯砜二酸，4，4’-二苯甲酮二酸，4，3’-二苯甲酮二酸等二酸中的至少一种，进一步优选为对苯二甲酸。上述技术方案中，所述的脂肪族二酸优选为含有2个到22个主链碳原子的α,ω-脂肪族二酸，包括：草酸，1,3-丙二酸，琥珀酸(1,4-丁二酸)，谷酸(1,5-戊二酸)，肥酸(1,6-己二酸)，1,7-庚二酸，1,8-辛二酸，1,9-壬二酸，1,10-癸二酸直至碳原子数达到22的二元酸中的至少一种，进一步优选为草酸，1,3-丙二酸，琥珀酸(1,4-丁二酸)，谷酸(1,5-戊二酸)，肥酸(1,6-己二酸)中的至少一种。上述技术方案中，所述的脂肪族二醇优选为乙二醇，1，2-丙二醇、1,3-丙二醇，1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇，1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1,5-戊二醇，1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1，2-庚二醇、1，3-庚二醇、1，4-庚二醇、1，5-庚二醇、1，6-庚二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，3-辛二醇、1，4-辛二醇、1，5-辛二醇、1，6-辛二醇、1，7-辛二醇、1，8-辛二醇、1，2-壬二醇、1，3-壬二醇、1，4-壬二醇、1，5-壬二醇、1，6-壬二醇、1，7-壬二醇、1，8-壬二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，3-癸二醇、1，4-癸二醇、1，5-癸二醇、1，6-癸二醇、1，7-癸二醇、1，8-癸二醇、1，9-癸二醇、1，10-癸二醇直至碳原子数达到24的二醇中的至少一种，进一步优选为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇中的至少一种。上述技术方案中，所述的催化剂为有机金属催化剂，优选为钛酸酯类催化剂，进一步优选为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯中的至少一种。上述技术方案中，所述的其他助剂为支化剂、成核剂、抗氧剂中的至少一种。其中支化剂为分子中反应性基团(包括但不限于羧基、羟基、酯基、氨基、酸酐等)数大于2的助剂，能起到向产物中引入支链的效果。成核剂是可以起到提供晶核促进结晶的助剂，无机的如：碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、高岭土、氮化硼等，有机的如：嘌呤类、嘧啶类高熔点化合物。抗氧剂包括：受阻酚类抗氧剂，如：BHT、2246、1010、1076、3114等，亚磷酸酯类抗氧剂，如：168、626、618等，含硫抗氧剂，如：DLTDP、DSTDP、DMTDP、DTDTP、300、1035等。上述技术方案中，所述的低脂肪族二酸含量同类共聚酯齐聚物中含有芳香族二酸及其衍生物、脂肪族二酸及其衍生物、脂肪族二醇形成的重复链段，并且以上重复链段与反应物料中的芳香族二酸、脂肪族二酸、脂肪族二醇聚合得到的重复链段相同。上述技术方案中，所述的低脂肪族二酸含量同类共聚酯齐聚物中脂肪族二酸占总二酸的摩本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，在催化剂存在下，将包含芳香族二酸、脂肪族二酸、脂肪族二醇和任选的助剂的反应物料，经过缩聚、挤出，得到所述的生物降解脂肪族芳香族共聚酯；其中，所述反应物料中还包括低脂肪族二酸含量的同类共聚酯齐聚物。/n

【技术特征摘要】
1.一种合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，在催化剂存在下，将包含芳香族二酸、脂肪族二酸、脂肪族二醇和任选的助剂的反应物料，经过缩聚、挤出，得到所述的生物降解脂肪族芳香族共聚酯；其中，所述反应物料中还包括低脂肪族二酸含量的同类共聚酯齐聚物。


2.根据权利要求1所述的合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，其特征在于按质量份数计，所述反应物料中各组分的量为：
(1)芳香族二酸：100份；
(2)脂肪族二酸：50～250份；
(3)脂肪族二醇：150～300份；
(4)催化剂：0.02～0.5份；
(5)助剂：0～50份；
(6)低脂肪族二酸含量的同类共聚酯齐聚物：4～50份。


3.根据权利要求1所述的合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，其特征在于所述的芳香族二酸为对苯二甲酸，1，4-萘二酸，2，7-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，4，4’-二苯醚二酸，4，3’-二苯醚二酸，4，4’-二苯硫醚二酸，4，3’-二苯硫醚二酸，4，4’-二苯砜二酸，4，3’-二苯砜二酸，4，4’-二苯甲酮二酸，4，3’-二苯甲酮二酸等二酸中的至少一种，进一步优选为对苯二甲酸。


4.根据权利要求1所述的合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，其特征在于所述的脂肪族二酸为含有2个到22个主链碳原子的α,ω-脂肪族二酸，包括：草酸，1,3-丙二酸，琥珀酸(1,4-丁二酸)，谷酸(1,5-戊二酸)，肥酸(1,6-己二酸)，1,7-庚二酸，1,8-辛二酸，1,9-壬二酸，1,10-癸二酸直至碳原子数达到22的二元酸中的至少一种，进一步优选为草酸，1,3-丙二酸，琥珀酸(1,4-丁二酸)，谷酸(1,5-戊二酸)，肥酸(1,6-己二酸)中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的合成生物降解脂肪族芳香族共聚酯的方法，其特征在于所述的脂肪族二醇为乙二醇，1，2-丙二醇、1,3-丙二醇，1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇，1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1,5-戊二醇，1,2-己...

【专利技术属性】
技术研发人员：周炳，王洪学，贾钦，王子君，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11