纤维强化复合材料用热固性树脂组合物、预成型体、纤维强化复合材料以及纤维强化复合材料的制造方法技术

本发明专利技术的目的是提供高速固化性与保存稳定性的平衡优异，并且，常温下的操作性和对强化纤维基材的含浸性优异的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物、以及使用该热固性树脂组合物而成的纤维强化复合材料用预成型体、以及纤维强化复合材料。为了达到上述目的。本发明专利技术的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物的第一方案具有以下构成。即，一种纤维强化复合材料用热固性树脂组合物，其具有[A]主剂的区域结构、以及[B]固化剂的区域结构和/或[C]催化剂的区域结构，比重为0.90～1.30，并且25℃下的动态粘弹性测定中的复数粘度η

Manufacturing methods of thermosetting resin composition, preform, fiber-reinforced composite and fiber-reinforced composite for fiber-reinforced composite

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纤维强化复合材料用热固性树脂组合物、预成型体、纤维强化复合材料以及纤维强化复合材料的制造方法
本专利技术涉及纤维强化复合材料所使用的热固性树脂组合物、预成型体和使用该热固性树脂组合物而成的纤维强化复合材料、纤维强化复合材料的制造方法。
技术介绍
由强化纤维和基体树脂构成的纤维强化复合材料可以进行发挥了强化纤维和基体树脂的优点的材料设计，因此以航空宇宙领域为代表，在体育领域和一般产业领域等中用途被扩大。作为强化纤维，使用了玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维和硼纤维等。此外，作为基体树脂，热固性树脂和热塑性树脂都可以使用，但往往使用对强化纤维的含浸容易的热固性树脂。作为热固性树脂，使用了环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂等。一般而言，纤维强化复合材料的制造中应用预浸料法、手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法和RTM(ResinTransferMolding：树脂注入成型)法、膜袋成型法、压制成型法等方法。特别是，在要求生产性的情况下，优选使用生产性优异的RTM成型法、膜袋成型法、压制成型法。近年来，尤其是以碳纤维强化复合材料为代表的纤维强化复合材料特别是面向航空机用途和汽车用途而需求被扩大。在这些用途中，为了更通用地应用纤维强化复合材料，要求低成本、低环境负荷的材料。上述那样的、以往的纤维强化复合材料的制造方法所使用的基体树脂是为了使对强化纤维基材的含浸性充分，在常温下为液状、半固体状的树脂。这样的树脂具有使用时易于残存在树脂调合设备、树脂注入设备内，多发生损耗的倾向。例如在应用预浸料法的情况下，在制作基体树脂的树脂膜后，进行使树脂含浸于强化纤维的工序。在该树脂膜制作时，往往需要具有脱模性的膜等副材料，成本易于增多。此外，为了制成在常温下为液状、半固体状的树脂组合物，难以大量配合在常温下为固体状的成分。此外，在制成预先使主剂、固化剂和催化剂成分相容了的单液型树脂组合物的情况下，液状、半固体状的热固性树脂难以取得树脂的高速固化性与保存稳定性的平衡。利用RTM等成型法，对于高速固化性优异的树脂系，有时也使用分别调制主剂成分和固化剂/催化剂成分，在即将使用前进行混合的双液系的树脂组合物，但制造现场的操作、设备复杂。在专利文献1中公开了在30℃下将固体的结晶性环氧树脂与固体的固化剂粉碎，压接，然后再次粉碎而获得的粉末状环氧树脂组合物。在专利文献2中公开了由面向纤维强化复合材料用途的结晶性环氧树脂、结晶性固化剂和固化促进剂构成的树脂组合物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特公平3-29098号公报专利文献2：日本专利5315057号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题专利文献1所记载的材料为不易发生树脂固化物的组成不均的固体树脂组合物。然而，没有关于高速固化性与保存稳定性的平衡的记载，在使用该材料而制成纤维强化复合材料时，产生表面凹坑、内部空隙，强度特性大幅降低。专利文献2所记载的材料为使结晶性环氧树脂、结晶性固化剂和催化剂相容了的树脂组合物。然而，该树脂组合物的树脂不是高速固化性与保存稳定性的平衡优异的树脂。本专利技术的目的是改良上述现有技术的缺点，提供高速固化性与保存稳定性的平衡优异，并且，常温下的操作性和对强化纤维基材的含浸性优异的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物、以及使用该热固性树脂组合物而成的纤维强化复合材料用预成型体、以及纤维强化复合材料。用于解决课题的方法用于解决上述课题的本专利技术如下所述。(1)一种纤维强化复合材料用热固性树脂组合物，其具有[A]主剂的区域结构、以及[B]固化剂的区域结构和/或[C]催化剂的区域结构，比重为0.90～1.30，并且25℃下的动态粘弹性测定中的复数粘度η＊为1×107Pa·s以上。(2)一种纤维强化复合材料用热固性树脂组合物，其具有[A]主剂的区域结构、以及[B]固化剂的区域结构和/或[C]催化剂的区域结构，空隙率为0.1～25％，并且25℃下的动态粘弹性测定中的复数粘度η＊为1×107Pa·s以上。(3)一种纤维强化复合材料用预成型体，其具有上述(1)或(2)所述的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物和干强化纤维基材。(4)一种纤维强化复合材料，是上述(1)或(2)所述的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物含浸于强化纤维基材而成的成型体，在该成型体中该热固性树脂组合物以固化物的形式存在。(5)一种纤维强化复合材料的制造方法，其具有下述工序：成型工序，将上述(1)或(2)所述的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物熔融，一边使其含浸于干强化纤维基材一边进行成型；以及固化工序，使含浸于该干强化纤维基材并成型了的该热固性树脂组合物固化。专利技术的效果根据本专利技术，提供高速固化性与保存稳定性的平衡优异，常温下的操作性和对强化纤维基材的含浸性优异的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物、以及使用该热固性树脂组合物而成的纤维强化复合材料用预成型体、以及纤维强化复合材料。具体实施方式以下，对本专利技术的优选实施方式进行说明。本专利技术的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物的第一方案是，具有[A]主剂的区域结构、以及[B]固化剂的区域结构和/或[C]催化剂的区域结构，比重为0.90～1.30，并且25℃下的动态粘弹性测定中的复数粘度η＊为1×107Pa·s以上。另外，在本专利技术中，有时将“纤维强化复合材料用热固性树脂组合物”简称为“热固性树脂组合物”。本专利技术的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物的第二方案是，一种纤维强化复合材料用热固性树脂组合物，其具有[A]主剂的区域结构、以及[B]固化剂的区域结构和/或[C]催化剂的区域结构，空隙率为0.1～25％，并且25℃下的动态粘弹性测定中的复数粘度η＊为1×107Pa·s以上。本专利技术的热固性树脂组合物的常温下的动态粘弹性测定中的复数粘度η＊为1×107Pa·s以上。另外，所谓常温，是指25℃。通过热固性树脂组合物为上述复数粘度η＊，从而在常温下成为固体。因此，本专利技术的热固性树脂组合物的常温下的操作性良好，易于抑制制造纤维强化复合材料时的成本。另外，上述复数粘度η＊的上限没有特别限定，通常为1×109Pa·s左右。动态粘弹性的测定使用ARES-G2(TAInstruments社制)。使用这样的测定装置，将试样放置于8mm的平行板后，施加0.5Hz的牵引周期，以升温速度1.5℃/分钟，在0～300℃的温度范围内测定，从而可以测定复数粘度η＊。本专利技术的热固性树脂组合物具有能够在满足本专利技术的要件的范围内应用的、一般使用的各种热固性树脂。作为热固性树脂，可以适合应用例如，环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、苯并嗪树脂、氨基甲酸酯树脂、脲树脂等。本专利技术的热固性树脂组合物所使用的所谓[A]主剂，是通过加热进行固化反应并形成交联结构的成分。[A]主剂优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纤维强化复合材料用热固性树脂组合物，/n其具有[A]主剂的区域结构、以及[B]固化剂的区域结构和/或[C]催化剂的区域结构，/n比重为0.90～1.30，并且/n25℃下的动态粘弹性测定中的复数粘度η

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170928 JP 2017-1881131.一种纤维强化复合材料用热固性树脂组合物，
其具有[A]主剂的区域结构、以及[B]固化剂的区域结构和/或[C]催化剂的区域结构，
比重为0.90～1.30，并且
25℃下的动态粘弹性测定中的复数粘度η＊为1×107Pa·s以上。


2.一种纤维强化复合材料用热固性树脂组合物，
其具有[A]主剂的区域结构、以及[B]固化剂的区域结构和/或[C]催化剂的区域结构，
空隙率为0.1～25％，并且
25℃下的动态粘弹性测定中的复数粘度η＊为1×107Pa·s以上。


3.根据权利要求1或2所述的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物，其长径为1.5mm以上。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维强化复合材料用热固性树脂组合物，其150℃下的固化时间x、与在40℃环境下保存1周时的固化反应进行率y的乘积满足以下的(式1)，
0≤x×y≤40(式1)<...

【专利技术属性】
技术研发人员：平野公则，富冈伸之，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP