烯烃的制造方法技术

本发明专利技术提供一种烯烃的制造方法，根据该制造方法，在脂肪族醇的脱水反应中，能够在短的反应时间内高收率地制造烯烃。一种烯烃的制造方法，其中，在氧化铝催化剂的存在下，通过碳原子数为6以上的脂肪族醇的脱水反应而制造烯烃，所述氧化铝催化剂的平均孔径为12.5nm以上且20.0nm以下。

Manufacturing methods of olefins

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烯烃的制造方法
本专利技术涉及一种烯烃的制造方法。
技术介绍
作为基于醇的脱水反应而制造烯烃化合物的方法，已知有各种方法。例如，在专利文献1(日本特开2008-56671号公报)中公开有一种在固体催化剂即铝硅酸盐的存在下，在反应温度200～400℃，通过气相中的叔醇的脱水反应而制造烯烃化合物的方法。另外，在专利文献2(日本特公昭59-40057号公报)中公开有一种在活性氧化铝中添加磷酸盐而制备的催化剂的存在下，通过气相中的乙醇的脱水反应而制造乙烯的方法。进一步，在专利文献3(国际公开第2011/052732号)中记载有使用具有特定的弱酸量的γ-氧化铝等催化剂而进行脂肪族伯醇的液相脱水反应的技术。
技术实现思路
本专利技术的烯烃的制造方法是在氧化铝催化剂的存在下通过碳原子数为6以上的脂肪族醇的脱水反应而制造烯烃的方法，所述氧化铝催化剂的平均孔径为12.5nm以上且20.0nm以下。附图说明图1是关于实施例1～4及比较例1～3表示催化剂的平均孔径和原料醇的转化率成为100％的反应时间之间的关系的图。具体实施方式在以专利文献1或2中记载的方法为代表的气相反应中，有必要使原料全部气化，特别是对于高沸点的长链脂肪族醇而言，能量的消费大，成本上也是不利的。进一步，在专利文献1中所使用的铝硅酸盐催化剂中，容易并发烷基转位导致的支链化及烯烃的多聚化，会出现产物的收率降低的问题。另外，在专利文献2中仅对抑制碳质的析出有相关的记载，而没有任何有关抑制烷基转位导致的支链化或烯烃的多聚化的记载。用专利文献3中记载的方法得到的烯烃中，由多聚化或支链化等导致的产物少，但是期望开发出进一步有效的制造方法。本专利技术提供一种在脂肪族醇的脱水反应中，能够在短的反应时间内高收率地制造烯烃的方法。本专利技术人发现：通过在具有特定的平均孔径的氧化铝催化剂的存在下进行脂肪族醇的脱水反应，能够在短的反应时间内高收率地制造烯烃。即，本专利技术提供一种烯烃的制造方法，其中，在氧化铝催化剂的存在下，通过碳原子数为6以上的脂肪族醇的脱水反应而制造烯烃，所述氧化铝催化剂的平均孔径为12.5nm以上且20.0nm以下。根据本专利技术，提供一种在脂肪族醇的脱水反应中，在短的反应时间内高收率地制造烯烃的方法。本专利技术人发现：在通过碳原子数为6以上的脂肪族醇的脱水反应而制造烯烃时，通过使用具有特定的平均孔径的氧化铝催化剂，显著地缩短反应时间，并且，能够以高收率得到烯烃。得到上述的效果的详细的理由尚不清楚，但认为如下。即，认为：在碳原子数为6以上的脂肪族醇的脱水反应中，经过分子间脱水导致的醚化，而能够得到烯烃。在这种反应中，与分子间脱水导致的醚化反应相比，醚化合物的烯烃化反应的活化能量更大，醚化合物的烯烃化反应成为限速反应。在此，醚化合物是碳原子数为12以上且具有比较大的分子尺寸的化合物，在这种反应中，如上所述的具有特定的平均孔径的铝催化剂具有特别高的催化能力。需要说明的是，在以下的说明中，催化能力或催化活性高意指：反应时间短，且能够高收率地制造烯烃。[氧化铝催化剂]在本专利技术中，作为脱水反应的催化剂，使用氧化铝催化剂(以下，也简称为“氧化铝”。)。作为氧化铝(Al2O3)，从得到高的催化活性的观点考虑，优选为γ-氧化铝。从得到高的催化活性的观点考虑，氧化铝的平均孔径为12.5nm以上，优选为13.0nm以上，更优选为13.5nm以上。另外，从得到获得容易性及高的催化能力的观点考虑，氧化铝的平均孔径为20.0nm以下，优选为18.0nm以下，更优选为16.0nm以下。氧化铝催化剂的平均孔径是通过实施例中记载的方法来测定的。从得到高的催化活性的观点考虑，氧化铝的孔径优选为5.0nm以上，更优选为6.0nm以上，进一步优选为8.0nm以上，从得到获得容易性及高的催化能力的观点考虑，氧化铝的孔径优选为25.0nm以下，更优选为20.0nm以下，进一步优选为18.0nm以下。从得到高的催化活性、获得容易性及高的催化能力的观点考虑，氧化铝的孔径的分布范围优选为5.0nm以上且25.0nm以下，更优选为6.0nm以上且20.0nm以下，进一步优选为8.0nm以上且18.0nm以下。就氧化铝的孔径而言，只要氧化铝催化剂的平均孔径在本专利技术中规定的范围，则可以分布于所述优选的分布范围外。从得到高的催化活性的观点考虑，氧化铝的细孔容积优选为大于0.50cm3/g，更优选为0.55cm3/g以上，而且，优选为2.0cm3/g以下，更优选为1.5cm3/g以下，进一步优选为1.2cm3/g以下，更进一步优选为1.0cm3/g以下，更进一步优选为0.7cm3/g以下。就氧化铝的BET比表面积而言，从得到高的催化活性的观点考虑，优选为190m2/g以上，更优选为200m2/g以上。另外，从得到催化剂的耐久性及高的催化活性的观点考虑，优选为500m2/g以下，更优选为400m2/g以下，进一步优选为300m2/g以下，更进一步优选为250m2/g以下，更进一步优选为220m2/g以下。氧化铝的细孔容积及BET比表面积是通过实施例中记载的方法来测定的。可以通过任一种方法来制备氧化铝，但从制备所期望的平均孔径的氧化铝、且得到高的催化活性的观点考虑，优选为沉淀法、溶胶凝胶法、醇盐法、pH摆动法等，更优选为pH摆动法。对于得到的氧化铝，优选进行烧成，从得到高的催化活性的观点考虑，烧成温度优选为400℃以上，更优选为450℃以上，进一步优选为480℃以上，而且，优选为900℃以下，更优选为850℃以下，进一步优选为800℃以下。另外，从得到高的催化活性的观点考虑，烧成时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，进一步优选为3小时以上，而且，优选为10小时以下，更优选为7小时以下，进一步优选为5小时以下。对于烧成的气氛没有特别的限定，可以在惰性气氛下、氧化气氛下或还原气氛下进行。另外，可以为密闭状态，也可以为气体流通的状态。在本专利技术中，从催化活性的观点考虑，优选为在空气或氧的气流下进行。作为控制氧化铝催化剂的平均孔径的方法的一例，可举出利用pH摆动法的方法。pH摆动法是沉淀法的1种，其是在将铝盐和无机碱用作原料的沉淀法中，一边交替地添加两种原料的水溶液而使pH上下摆动、一边形成沉淀的方法。例如，在将氯化铝和氨用作原料的情况下，在氯化铝水溶液中连续缓慢地加入氨水时，pH上升且超过9。其后，连续缓慢地加入氯化铝水溶液时，pH下降而成为低于4。这样，通过将pH变化设为从铝的沉淀形成pH即4～9的范围脱离的振幅，在沉淀形成pH即4～9的范围内产生的铝的微细结晶发生溶解，在pH处于沉淀形成pH内时用于结晶的成长，可以缓慢地使结晶粒径变大。可以通过调整此时的温度、保持时间、原料浓度、pH的振幅、摆动次数等而调整结晶粒径、比表面积、细孔结构，并可以调整烧成后的结晶粒径或作为其结晶颗粒的间隙的孔径、细孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烯烃的制造方法，其中，/n在氧化铝催化剂的存在下，通过碳原子数为6以上的脂肪族醇的脱水反应而制造烯烃，/n所述氧化铝催化剂的平均孔径为12.5nm以上且20.0nm以下。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170912 JP 2017-1747941.一种烯烃的制造方法，其中，
在氧化铝催化剂的存在下，通过碳原子数为6以上的脂肪族醇的脱水反应而制造烯烃，
所述氧化铝催化剂的平均孔径为12.5nm以上且20.0nm以下。


2.根据权利要求1所述的烯烃的制造方法，其中，
所述脂肪族醇的碳原子数为8以上且22以下。


3.根据权利要求1或2所述的烯烃的制造方法，其中，
所述脂肪族醇的碳原子数为14以上且18以下。


4.根据权利要求1～3中的任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
所述脂肪族醇为伯醇。


5.根据权利要求1～4中的任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
所述脂肪族醇为直链脂肪族醇。


6.根据权利要求1～5中的任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
所述脂肪族醇为饱和直链脂肪族醇。


7.根据权利要求1～6中的任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
相对于所述脂肪族醇100质量份，所述氧化铝催化剂的使用量为0.1～20质量份。


8.根据权利要求1～7中的任一项所述的烯烃的制造方法，其中，
所述氧化铝催化剂为γ-氧化铝。


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【专利技术属性】
技术研发人员：高田慎吾，
申请(专利权)人：花王株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP