用于由醇制备烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过催化脱水而由醇制备烯烃的方法。更具体地，本发明专利技术涉及一种在催化材料的存在下通过使至少一种碳原子数为2至6，优选为2至4的醇，更优选至少一种碳原子数为3的醇，甚至更优选2‑丙醇脱水来制备至少一种烯烃的方法，所述催化材料包含至少一种酸形式或主要为酸形式的优选选自由具有BEA结构、MTW结构及其混合物的沸石组成的组的大孔沸石，和优选地至少一种无机粘结剂，更优选氧化铝。优选地，所述烯烃具有与起始醇相同的碳原子数。此外，优选地所述烯烃不含有共轭双键并且更优选地所述烯烃是单烯烃。本发明专利技术的主题还在于上述烯烃在芳族烃的烷基化方法中的用途，特别是丙烯用于将苯烷基化以提供异丙苯的用途。根据Hock方法，可以将上述异丙苯用于制备苯酚和丙酮的集成方法中，其中可以将丙酮还原为2‑丙醇以再循环至本发明专利技术的方法，从而再次获得丙烯。

Method for preparing olefins from alcohols

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于由醇制备烯烃的方法
本专利技术涉及一种通过催化脱水来由醇制备烯烃的方法。更具体地，本专利技术涉及一种用于制备至少一种烯烃的方法，所述方法通过在催化材料的存在下，使碳原子数为2至6，优选为2至4的至少一种醇，更优选碳原子数为3的至少一种醇，甚至更优选2-丙醇脱水来进行，所述催化材料包含至少一种酸形式或主要为酸形式的大孔沸石(其优选选自由具有BEA结构、MTW结构及其混合物的沸石组成的组)，和优选地至少一种无机粘结剂，更优选氧化铝。优选地，所述烯烃具有与起始醇相同的碳原子数。此外，优选所述烯烃不含有共轭双键并且更优选地所述烯烃是单烯烃。本专利技术的主题还在于前述烯烃在芳族烃的烷基化方法中的用途，特别是丙烯用于将苯烷基化以提供异丙苯的用途。前述异丙苯可以根据Hock方法用于制备苯酚和丙酮的集成方法中，其中丙酮可以被还原为2-丙醇，被再循环至本专利技术的方法而再次获得丙烯。
技术介绍
烯烃如乙烯、丙烯和丁烯是化学工业中的重要中间体或“结构单元(buildingblock)”。例如，乙烯是苯乙烯、乙酸、乙醛、环氧乙烷、乙二醇等的合成过程中的重要中间体，并且是用于获得诸如聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯的聚合物的重要中间体。同样，丙烯可以用于例如燃料的配制，或用于获得聚丙烯，或用于工业上关注的不同化合物如例如异丙苯(枯烯)、丙烯腈、丙烯酸和环氧丙烷的合成过程中。最后，丁烯和异丁烯尤其用于制备燃料添加剂(例如甲基-叔丁基醚MTBE和异辛烷)，以及用于获得聚合物、共聚物和合成橡胶。这些所谓的“轻质”烯烃尤其是通过裂化烃，并且特别是通过蒸汽裂化包含天然气或直馏石脑油的物料而获得。然而，重要的是要注意，在这一领域，最近已记录了一种从包含允许获得苯、丁烯、丙烯的重质级分的填料向轻质原料(例如乙烷、丙烷、液化石油气、LPG)的过渡，特别是促进乙烯的制备。无论如何，一方面，石油储量的减少，以及对关于环境保护问题的日益敏感，都推动研究越来越多地转向裂化烃的替代方法，以及开发最好是基于使用可再生资源的替代方案。从这个角度看，通过使任何来源的醇脱水来获得烯烃显示出巨大的发展潜力和广阔的应用前景，这表明其自身在经济上是可持续的。可以有利地用于此目的的醇可以从经典化学工业产品的转化中获得，这还允许工艺集成和产品开发。可以通过经典的工业合成方法制备的醇例如可以通过羰基氢化(例如，来自丙酮的2-丙醇)或通过使相应的烯烃水合化(例如，来自乙烯的乙醇，来自丙烯的丙醇，来自正丁烯的仲丁醇和来自异丁烯的叔丁醇)来制备，或采用本领域技术人员已知的其他方法，例如在“IndustrialOrganicChemistry”,作者为KlausWeissermel和Hans-JürgenArpe,2003年第4版,JohnWiley&Sons,第191-202页中报道的方法来制备。例如，在制备1-丙醇和2-丙醇中常用的中间体是丙酮。与丙酮氢化制丙醇有关的专利列表可以在“Propanols-AdvancesinResearchandApplication”,ScholarlyBriefs,Q.AshtonActoneditor(2013)ScholarlyEditions,pag157-159中找到。反过来，丙酮可以通过发酵方法或通过经典的合成方法如根据Hock的苯酚合成方法来制备，根据Hock的苯酚合成方法设想将异丙苯(通常通过用丙烯对苯进行烷基化来制备)氧化为过氧氢化异丙苯，该过氧氢化异丙苯分解为苯酚和丙酮。一方面，从工业角度来看，如果在单一制备单元中同时制备苯酚和丙酮必然代表了积极的方面，然而对这两种产物的需求存在不平衡可能代表了商业上的问题。实际上，应该记住，对于每kg由异丙苯制备的苯酚，还会产生0.61千克的丙酮。例如，考虑到丙酮的主要用途之一是制备市场需求正在减少的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，而对苯酚的主要衍生物双酚A(BPA)、酚醛树脂和己内酰胺的需求则正在增加，则可以容易地理解源自于在经由异丙苯获得苯酚的过程中丙酮的过量制备所产生的问题。专利US5,017,729描述了一种经由过氧氢化异丙苯来制备苯酚的方法，其特征在于在异丙苯制备步骤中使用丙烯，其中所述丙烯部分地或全部源自将丙酮(与苯酚共同产生的)用氢气还原为2-丙醇以及随后将2-丙醇脱水为丙烯。特别地，在US5,017,729中提出的方法中，非常昂贵的步骤是用氢气还原丙酮而获得的2-丙醇脱水形成丙烯的步骤。尽管可以通过将苯直接用由丙酮氢化获得的2-丙醇进行烷基化而获得在上述苯酚合成方法中使用的异丙苯，但是清楚的是，提供一种经济上可行的将醇脱水为烯烃的方法具有在合并工艺中再循环丙烯的直接优势。对于根据本专利技术的烯烃制备方法，还可以使用生物来源或可再生资源来源的醇，这些醇可以通过发酵获得或者可以通过转化生物来源的材料获得或者可以通过转化发酵获得的材料获得(生物醇)。近年来，已经开发了许多发酵方法用于制备高级工业醇，如异丁醇。生物来源的醇的催化脱水以获得相应的烯烃可以产生正利润，并且根据市场价格，如果不超过传统石化方法的话，则可以变得有利可图。例如，Yu-SinJang等人在“Bio-basedproductionofC2–C6platformchemicals”(2012),BiotechnologyandBioengineering,vol.109,pag.2437-2459(DOI:10.1002/bit.24599)中对这种方法进行了描述。特别地，丙醇也可以通过将生物丙酮氢化而获得，该生物丙酮例如通过例如由E.M.Green在‘Fermentativeproductionofbutanol-theindustrialperspective”(2011),Curr.Opin.Biotechnol.,vol.22,pag.337-343(DOI:10.1016/j.copbio.2011.02.004)中和由B.G.Hermann和M.Patel在“Today’sandTomorrow’sBio-BasedBulkChemicalsFromWhiteBiotechnology”(2007),Appl.Biochem.Biotechnol.,vol.136,pag.361-388(DOI:10.1007/s12010-007-9031-9)中所描述的已知方法“Acetone-Buthanol-Ethanol(丙酮-丁醇-乙醇)”(ABE)制备。经典地，通过使醇脱水来制备烯烃是通过用强酸(如硫酸、磷酸、高氯酸)或杂多酸(如磷钨酸和磷钼酸)处理前述醇而获得的。基于强酸的催化剂的使用迫使使用由耐腐蚀材料制成的反应器，并且还意味着随后从产物中分离和处置所述酸的问题。本领域技术人员还知道，在强酸的存在下，获得的烯烃往往会聚合或异构化，伴随的影响是降低了所需产物的收率。杂多酸特别地已经成功用于将乙醇转化为乙烯的过程，其在低操作温度下也显示出高活性。杂多酸的缺点是它们的热稳定性低，这就需要在一定的使用时间后，当碳残留物已在其表本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备至少一种烯烃的方法，所述方法通过在催化材料的存在下，使至少一种碳原子数为2至6，优选为2至4，甚至更优选碳原子数为3的醇脱水来进行，所述催化材料包含至少一种选自由具有BEA结构、MTW结构及其混合物的沸石组成的组中的酸形式或主要为酸形式的大孔沸石。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170704 IT 1020170000749111.一种用于制备至少一种烯烃的方法，所述方法通过在催化材料的存在下，使至少一种碳原子数为2至6，优选为2至4，甚至更优选碳原子数为3的醇脱水来进行，所述催化材料包含至少一种选自由具有BEA结构、MTW结构及其混合物的沸石组成的组中的酸形式或主要为酸形式的大孔沸石。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇是2-丙醇。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化材料优选在至少一种无机粘结剂的存在下成型。


4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沸石选自由具有BEA结构的沸石组成的组。


5.根据权利要求4所述的方法，其中所述具有BEA结构的沸石的特征在于SAR在15至60之间，优选在20至30之间。


6.根据权利要求4至5中任一项所述的方法，其中所述具有BEA结构的沸石是β沸石。


7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沸石选自由具有MTW结构的沸石组成的组。


8.根据权利要求7所述的方法，其中所述具有MTW结构的沸石的特征在于SAR在40至200之间，并且优选在70至150之间。


9.根据权利要求7至8中任一项所述的方法，其中所述具有MTW结构的沸石是沸石ZSM-12。


10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述烯烃不含有共轭双键并且优选是单烯烃。


11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述烯烃具有与起始醇相同的碳原子数。


12.根据权利要求3至11中任一项所述的方法，其中所述无机粘结剂选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其混合物组成的组，并且优选是氧化铝。


13.根据权利要求3至...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔瓦尼·安东尼奥·富瓦斯，罗伯托·布佐尼，
申请(专利权)人：维尔萨利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT