丝网印刷碳纳米管传感器及其制备方法与农药检测应用技术

本发明专利技术涉及丝网印刷碳纳米管传感器及其制备方法与农药检测应用。丝网印刷碳纳米管传感器包括丝网印刷碳纳米管电极，和在其表面依次涂覆的第一PDDA修饰膜、第一乙酰胆碱酯酶修饰膜、第二PDDA修饰膜、第二乙酰胆碱酯酶修饰膜和第三PDDA修饰膜。该丝网印刷碳纳米管传感器可以提高其检测的灵敏度和抗干扰性，具有检测重现性好的优点，可用于环境水样体系有机磷农药的测定。

Screen printed carbon nanotube sensor and its preparation and application in pesticide detection

【技术实现步骤摘要】
丝网印刷碳纳米管传感器及其制备方法与农药检测应用
本专利技术属于分析化学和电化学传感
，涉及一种基于多层胆碱酯酶丝网印刷碳纳米管电极传感器的制备及检测有机磷农药的方法，此方法可以准确实现水样中有机磷农药的检测。
技术介绍
有机磷农药经膳食途径进入人体后会对人体免疫系统、神经系统、心脑血管系统、呼吸道系统等造成损害，对人类健康亦产生了严重的危害，从而导致急性中毒事故，甚至造成大量个体死亡。传统的有机磷农药检测主要采用色谱-质谱联用技术，这些方法虽然可以实现准确分析，但是其设备昂贵、检测费用高、便携性差、样品前处理时间长及过程烦琐、需专门技术人员操作、不能实现在线检测等，这也限制了分析工作中追求的实时、快速、野外现场检测方法的需求。采用传统的固态碳电极、玻碳电极传感器虽然可以用于有机磷农药的检测，但是电极批次之间平行性差，且电极处理过程及活化过程繁琐，导致电极传感器检测偏差大。因此，建立快速、性能稳定、高灵敏、抗干扰能力强的电化学传感器具有重要研究意义，可以有效解决上述存在的瓶颈问题。丝网印刷电极能实现大批量的工业生产、制备简单、易于便携化，降低成本、测量快速准确，还可以避免常规固体电极的记忆效应和繁杂冗长的预处理过程。建立、完善和发展有机磷农药的分析方法是分析化学和环境化学研究热点，也是环境综合防治的关键环节之一，特别是在有机磷农药污染物应急监测及突发性事件方面可以发挥重要的作用。同时开发一种新的高灵敏、低成本的有机磷农药检测方法对完善现有检测技术手段也具有重要的研究意义和较好的应用价值，在环境监测领域有着广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术实施例提供一种丝网印刷碳纳米管传感器，可用于对有机磷农药的检测。一种丝网印刷碳纳米管传感器，包括：丝网印刷碳纳米管电极；第一PDDA修饰膜，涂覆于所述丝网印刷碳纳米管电极的表面；第一乙酰胆碱酯酶修饰膜，涂覆于所述第一PDDA修饰膜的表面；第二PDDA修饰膜，涂覆于所述第一乙酰胆碱酯酶修饰膜的表面；第二乙酰胆碱酯酶修饰膜，涂覆于所述第二PDDA修饰膜的表面；第三PDDA修饰膜，涂覆于所述第二乙酰胆碱酯酶修饰膜的表面。本专利技术所述丝网印刷碳纳米管电极可市售购得。本专利技术人研究发现，通过在丝网印刷碳纳米管电极的表面依次涂覆第一PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵)修饰膜、第一乙酰胆碱酯酶修饰膜、第二PDDA修饰膜、第二乙酰胆碱酯酶修饰膜和第三PDDA修饰膜，可以提高其检测的灵敏度和抗干扰性，具有检测重现性好的优点，可用于环境水样体系有机磷农药的测定。本专利技术实施例通过层层组装作用，将PDDA、乙酰胆碱酯酶组装于丝网印刷电极表面，制备了PDDA/乙酰胆碱酯酶/PDDA/乙酰胆碱酯酶/PDDA/丝网印刷碳纳米管传感器，该传感器对氯化乙酰硫代胆碱具有较强的催化活性，产生较强的电化学信号。当存在目标有机磷农药时，酶活性受到一致，导致底物电化学信号的变化，从而实现了对目标有机磷农药的检测。该胆碱酯酶丝网印刷传感器具有制备简单、周期短、成本低等特点，而且对有机磷农药具有高灵敏度的优点，并可用于实际环境水样中有机磷农药的检测。在本专利技术一些实施例中，所述丝网印刷碳纳米管传感器的第一PDDA修饰膜、第一乙酰胆碱酯酶修饰膜、第二PDDA修饰膜、第二乙酰胆碱酯酶修饰膜和第三PDDA修饰膜均可根据需要进行设定，例如可根据下文所记载的方法进行调整，以能够实现检测的灵敏度、抗干扰性和检测重现性为准。本专利技术还提供一种丝网印刷碳纳米管传感器的制备方法，包括：a)提供经活化的丝网印刷碳纳米管电极；b)将第一PDDA修饰膜涂覆于所述丝网印刷碳纳米管电极的表面；c)将第一乙酰胆碱酯酶修饰膜涂覆于所述第一PDDA修饰膜的表面；d)将第二PDDA修饰膜涂覆于所述第一乙酰胆碱酯酶修饰膜的表面；e)将第二乙酰胆碱酯酶修饰膜涂覆于所述第二PDDA修饰膜的表面；f)将第三PDDA修饰膜涂覆于所述第二乙酰胆碱酯酶修饰膜的表面。通常，可采用本领域常规方法对丝网印刷碳纳米管电极进行活化。具体地，在本专利技术一些实施例中，还提供一种丝网印刷碳纳米管电极的活化方法，包括：将丝网印刷碳纳米管用清水清洗干净，氮气吹干，然后将上述电极置于0.05～2mol/L的碱性溶液中浸泡1～30min，再次用清水清洗干净，氮气吹干，将上述处理的电极在0.05～0.5mol/L的PB溶液中电化学活化5～200秒，最后用超纯水冲洗干净，氮气吹干，备用。其中，所述碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种配制而得；更优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。进一步地，所述碱性溶液的浓度为0.5mol/L，浸泡时间为20min。进一步地，所述电化学活化的电位为+1.0V，活化时间为20s。在本专利技术一些实施例中，将经活化的丝网印刷碳纳米管电极浸泡于PDDA溶液中或将PDDA溶液涂覆于经活化的丝网印刷碳纳米管电极的表面，孵育，用超纯水或PB溶液洗净，氮气吹干，即可在所述丝网印刷碳纳米管电极的表面涂覆上第一PDDA修饰膜。在本专利技术一些实施例中，可按基本相同的方法，涂覆第二PDDA修饰膜及第三PDDA修饰膜。在本专利技术一些实施例中，所述PDDA溶液的浓度为0.01～10mg/ml，例如为2mg/ml。在本专利技术一些实施例中，所述PDDA溶液的孵育时间为0.1～10h，例如0.5h或1h。在本专利技术一些实施例中，所述孵育在湿度恒定条件下进行。在本专利技术一些实施例中，将表面涂覆于第一PDDA修饰膜的丝网印刷碳纳米管电极浸泡于乙酰胆碱酯酶溶液中或将乙酰胆碱酯酶溶液涂覆于所述第一PDDA修饰膜的表面，孵育，用超纯水或PB溶液洗净，氮气吹干，即可在所述第一PDDA修饰膜的表面涂覆上第一乙酰胆碱酯酶修饰膜。在本专利技术一些实施例中，可按基本相同的方法，涂覆第二乙酰胆碱酯酶修饰膜。在本专利技术一些实施例中，所述乙酰胆碱酯酶溶液的浓度为0.05-0.5mg/ml，例如，0.1mg/ml，其溶剂为0.05mol/LpH＝7.4的PB缓冲溶液(磷酸缓冲液，PhosphateBuffer)。具体配制方法例如：将固体乙酰胆碱酯酶用0.05mol/LpH＝7.4的PB缓冲溶液溶解，并稀释到一定浓度，用漩涡振荡器混匀，并置于4℃环境，备用。在本文中，所述PB缓冲溶液与所述PB溶液的含义相同。在本专利技术一些实施例中，所述乙酰胆碱酯酶溶液的孵育时间为0.1～12h，例如1h或2h。在本专利技术一些实施例中，所述孵育在湿度恒定条件下进行。在本专利技术一些实施例中，所述第一PDDA修饰膜、第二PDDA修饰膜、第三PDDA修饰膜是经活化的丝网印刷碳纳米电极分别在0.01～10mg/mL的PDDA溶液中孵育0.1～10h而制得。在本专利技术一些实施例中，所述第一PDDA修饰膜、第二PDDA修饰膜、第三PDDA修饰膜是经活化的丝网印刷碳纳米电极分别在2mg/mL的PDDA溶液中孵育30min而制得。在本专利技术一些实施例中，所述第本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丝网印刷碳纳米管传感器，包括：/n丝网印刷碳纳米管电极；/n第一PDDA修饰膜，涂覆于所述丝网印刷碳纳米管电极的表面；/n第一乙酰胆碱酯酶修饰膜，涂覆于所述第一PDDA修饰膜的表面；/n第二PDDA修饰膜，涂覆于所述第一乙酰胆碱酯酶修饰膜的表面；/n第二乙酰胆碱酯酶修饰膜，涂覆于所述第二PDDA修饰膜的表面；/n第三PDDA修饰膜，涂覆于所述第二乙酰胆碱酯酶修饰膜的表面。/n

【技术特征摘要】
1.一种丝网印刷碳纳米管传感器，包括：
丝网印刷碳纳米管电极；
第一PDDA修饰膜，涂覆于所述丝网印刷碳纳米管电极的表面；
第一乙酰胆碱酯酶修饰膜，涂覆于所述第一PDDA修饰膜的表面；
第二PDDA修饰膜，涂覆于所述第一乙酰胆碱酯酶修饰膜的表面；
第二乙酰胆碱酯酶修饰膜，涂覆于所述第二PDDA修饰膜的表面；
第三PDDA修饰膜，涂覆于所述第二乙酰胆碱酯酶修饰膜的表面。


2.根据权利要求1所述的丝网印刷碳纳米管传感器，其中，
所述第一PDDA修饰膜、第二PDDA修饰膜、第三PDDA修饰膜是经活化的丝网印刷碳纳米电极分别在0.01～10mg/mL的PDDA溶液中孵育0.1～10h而制得；优选地，所述第一PDDA修饰膜、第二PDDA修饰膜、第三PDDA修饰膜是经活化的丝网印刷碳纳米电极分别在2mg/mL的PDDA溶液中孵育30min而制得；和/或，
所述第一乙酰胆碱酯酶修饰膜、第二乙酰胆碱酯酶修饰膜是经活化的丝网印刷碳纳米电极分别在0.05-0.5mg/ml乙酰胆碱酯酶溶液中孵育0.1～12h而制得；优选地，所述第一乙酰胆碱酯酶修饰膜、第二乙酰胆碱酯酶修饰膜是经活化的丝网印刷碳纳米电极分别在0.1mg/ml乙酰胆碱酯酶溶液中孵育60min而制得。


3.一种丝网印刷碳纳米管传感器的制备方法，包括：
a)提供经活化的丝网印刷碳纳米管电极；
b)将第一PDDA修饰膜涂覆于所述丝网印刷碳纳米管电极的表面；
c)将第一乙酰胆碱酯酶修饰膜涂覆于所述第一PDDA修饰膜的表面；
d)将第二PDDA修饰膜涂覆于所述第一乙酰胆碱酯酶修饰膜的表面；
e)将第二乙酰胆碱酯酶修饰膜涂覆于所述第二PDDA修饰膜的表面；
f)将第三PDDA修饰膜涂覆于所述第二乙酰胆碱酯酶修饰膜的表面。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，将经活化的丝网印刷碳纳米管电极浸泡于PDDA溶液中或将PDDA溶液涂覆于经活化的丝网印刷碳纳米管电极的表面，孵育，洗净，氮气吹干，即可在所述丝网印刷碳纳米管电极的表面涂覆上第一PDDA修饰膜；
将表面涂覆于第一PDDA修饰膜的丝网印刷碳纳米管电极浸泡于乙酰胆碱酯酶溶液中或将乙酰胆碱酯酶溶液涂覆于所述第一PDDA修饰膜的表面，孵育，洗净，氮气吹干，即可在...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁刚，潘立刚，靳欣欣，毕延娣，徐笠，
申请(专利权)人：北京农业质量标准与检测技术研究中心，
类型：发明
国别省市：北京;11