无机负载磷腈催化剂的制备和使用方法技术

本发明专利技术涉及一种无机负载磷腈催化剂的制备和使用方法，主要解决现有技术中磷腈催化剂制备过程复杂，不能重复循环使用的问题，通过采用一种含磷腈化合物的催化剂，具有以下结构通式：式(1)中，

Preparation and application of inorganic supported phosphazene catalyst

【技术实现步骤摘要】
无机负载磷腈催化剂的制备和使用方法
本专利技术涉及一种无机负载磷腈催化剂的制备和使用方法，通过催化环氧丙烷开环聚合，之后催化环氧乙烷开环聚合进行封端，合成高活性聚醚多元醇的方法。
技术介绍
随着国内汽车行业、高速铁路和节能建筑材料的快速发展，聚醚多元醇的生产能力2017年分别达到500万吨。预计未来几年我国聚醚多元醇的消费量将按7～8％的量增长。目前国内聚醚多元醇分五大类(软泡，硬泡，CASE，POP和特殊聚醚多元醇)上百个品种，其中软泡类聚醚多元醇占36.3％左右。国内生产聚醚多元醇所用催化剂，主要为KOH和双金属催化剂。KOH不能得到高分子量的聚醚多元醇，并且所得聚醚多元醇的不饱和度较高。双金属催化剂活性高，合成聚醚后无需脱除，但是它不能直接用环氧乙烷封端，在制备高活性聚醚多元醇时，需要用碱性化合物使其失活，之后再加入环氧乙烷，工艺复杂。磷腈类催化剂催化环氧化合物聚合活性较高，可以用环氧乙烷直接封端，可以得到高分子量聚醚多元醇，并且聚合物的不饱和度较低，是一种很有工业化前景的有机催化剂。专利CN1212970A、CN1228100A、CN1287563A、CN1332186A、CN101128491A、CN1151414A、CN1185441A等介绍了磷腈盐类催化剂(如下述式Ⅰ)。该类催化剂可以以小分子作为起始剂催化环氧化合物开环聚合。然而，该类磷腈盐的制造方法需要很多工序，所以操作繁杂，经济性方面存在问题。专利CN1234410A、CN1277968A介绍了氧化膦腈(如下述式Ⅱ)的制备方法。氧化磷腈制备简单，可催化环氧化合物开环聚合。另外，专利CN102171272A介绍了一种胍取代磷腈盐(如下述式Ⅲ)的制备方法。该类磷腈盐制备相对简单，可催化环氧化合物开环聚合。专利CN104558583B介绍了利用四甲基胍取代的氧化磷腈催化剂用于环氧化合物的聚合(如下述式Ⅳ)。[上述式(Ⅰ)中，n为1～8的整数，表示磷腈阳离子的数量，Zn-为氧原子或氮原子上具有最多8个活性氢原子的活性氢化合物离去n个质子而得到的形式的n价的活性氢化合物阴离子。a、b、c和d分别为3以下的正整数或者0，但不会全部同时为0。R为同种或者异种的、碳原子数1～10的烃基，还存在同一氮原子上的2个R相互建和而形成环结构的情形。][上述式(Ⅱ)中，通式中R代表相同或不同C1～C20烃基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等，同一个P原子上的2个R之间还可连接成环状结构。][上述式(Ⅲ)中，R1、R2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的芳基、或为取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯烷基，其中，R1与R2、或者R2之间可以相互建合而形成环结构；X-表示羟基阴离子、烷氧基阴离子、或羧基阴离子。][上述通式(1)中，R1、R2各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6～10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基；x表示以摩尔比计的水分子的量，x取值为0～5.0范围内]由于磷腈催化剂制备过程复杂，希望可以重复利用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中磷腈催化剂制备过程复杂，不能重复循环使用的问题，提供一种含磷腈化合物的催化剂，该催化剂利用无机粒子负载磷腈催化剂，然后用于环氧化合物开环聚合，具有催化剂可以重复使用，降低生产成本的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的含磷腈化合物的催化剂的制备方法，该方法将磷腈化合物负载到无机粒子上，从而使得该催化剂具有催化剂可以重复使用，降低生产成本的优点。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的含磷腈化合物的催化剂的应用方法。本专利技术所要解决的技术问题之四是提供一种聚醚多元醇的制备方法，采用上述解决技术问题之一所述的含磷腈化合物的催化剂。为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用如下技术方案：一种含磷腈化合物的催化剂，具有以下结构通式：式(1)中，选自无机粒子；R1、R2各自独立任意选自碳原子数为1～10的烃基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6-10的芳香基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基。上述技术方案中，所述无机粒子优选选自SiO、SiC、TiO2、蒙脱土、硅藻土、石墨烯和碳纳米管中的一种或两种以上。上述技术方案中，所述R1与R2之间、或者R2与R2之间相互键合而形成环结构。上述技术方案中，所述的R1和R2基团各自独立任意选自1～8个碳原子的脂肪烃基的至少一种或二种以上的混合物。上述技术方案中，所述R1、R2各自独立任意选自碳原子数为1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6-10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基。上述技术方案中，所述R1和R2为甲基。在本专利技术方法中，由通式(1)表示的负载磷腈化合物的无机粒子可以与环氧化合物和/或活性氢化合物反应形成负载膦腈化合物的衍生物，并且该衍生物可用于聚合引发剂。当负载膦腈化合物的衍生物预先或单独制备并用于环氧化合物的聚合反应时，应包含在本专利技术中。为了解决上述技术问题之二，本专利技术采用如下技术方案：一种含磷腈化合物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将无机粒子与氨基化试剂进行反应，得到氨基化的无机粒子；(2)将氨基化的无机粒子与五氯化磷和亚胺基化合物进行反应，得到所述的含磷腈化合物的催化剂。上述技术方案中，所述氨基化试剂优选选自3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷；所述无机粒子优选选自SiO、SiC、TiO2、蒙脱土、硅藻土、石墨烯和碳纳米管中的一种或两种以上；所述亚胺基化合物选自四烷基胍，进一步优选为四甲基胍。上述技术方案中，所述制备方法可优选用下式表示：为了解决上述技术问题之三，本专利技术采用如下技术方案：一种上述解决上述技术问题之一所述技术方案中任一所述的含磷腈化合物的催化剂的应用方法。上述应用并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有技术工艺加以利用，例如但不限定用于催化环氧化合物聚合。为了解决上述技术问题之三，本专利技术采用如下技术方案：一种聚醚多元醇的制备方法，包括以下几个步骤：在上述解决上述技术问题之一所述技术方案中任一所述的含磷腈化合物的催化剂存在下，以环氧化合物作为原料，以活性氢化合物为起始剂；在反应温度10-180℃，反应压力不高于4.0MPa，反应时间0.1-200小时下反应，得到聚醚多元醇。上述技术方案中，所述活性氢化合物优选选自水、含有-OH的活性氢化合物和/或含有—NH—的活性氢化合物中的一种或两种以上；进一步优选：所述含有-OH的活性氢化合物优选为具有1～20个碳原子的醇类，具有2～20个碳原子和具有2～8个羟基的多羟基醇类、糖类或其衍生物和具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含磷腈化合物的催化剂，具有以下结构通式：/n

【技术特征摘要】
1.一种含磷腈化合物的催化剂，具有以下结构通式：



式(1)中，选自无机粒子；R1、R2各自独立任意选自碳原子数为1～10的烃基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6-10的芳香基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基。


2.根据权利要求1所述的含磷腈化合物的催化剂，其特征在于所述无机粒子选自SiO、SiC、TiO2、蒙脱土、硅藻土、石墨烯和碳纳米管中的一种或两种以上。


3.根据权利要求1所述的含磷腈化合物的催化剂，其特征在于所述R1与R2之间、或者R2与R2之间相互键合而形成环结构。


4.根据权利要求1所述的含磷腈化合物的催化剂，其特征在于所述的R1和R2基团各自独立任意选自1～8个碳原子的脂肪烃基的至少一种或二种以上的混合物。


5.根据权利要求1所述的含磷腈化合物的催化剂，其特征在于所述R1、R2各自独立任意选自碳原子数为1～10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6-10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6～10的苯基烷基；进一步优选所述R1和R2优选为甲基。


6.一种含磷腈化合物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机粒子与氨基化试剂进行反应，得到氨基化的无机粒子；
(2)将氨基化的无机粒子与五氯化磷和亚胺基化合物进行反应，得到所述的含...

【专利技术属性】
技术研发人员：宰少波，金晖，张志华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11