一种高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种高抗冲丙烯酸酯‑苯乙烯‑丙烯腈接枝聚合物及其制备方法和应用。所述丙烯酸酯‑苯乙烯‑丙烯腈接枝聚合物粒子具有四层结构，在内部硬的AS种子、中等交联密度核和高交联幔层的共同作用下赋予粒子高弹性，这种高弹性使得树脂在受外力时能吸收更多的能力，外力消失又能恢复原有状态，从而能赋予树脂高抗冲击性能。在幔层外接枝的芳族乙烯基化合物‑乙烯基氰化物壳层，能增加粒子在基础树脂中的分散性能，有利于冲击强度的提高。

A high impact acrylate styrene acrylonitrile graft polymer and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
ABS广泛应用于电器、电子产品、建筑材料和汽车等各种领域，但是，ABS使用丁二烯聚合物作为橡胶弹性体，因此耐候性差，不适合做外部材料。ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物)是在ABS的基础上发展起来的，以聚丙烯酸酯为弹性体，替代ABS中的聚丁二烯弹性体。由于聚丙烯酸酯不含有未饱和的碳碳双键，使得ASA的耐候性要比ABS优越的多，在户外使用场合得到了广泛的应用。目前，传统的ASA制作方法是先合成交联聚丙烯酸酯乳液，然后在此基础上接枝苯乙烯-丙烯腈聚合物，呈现二层核壳结构，这种方法制得的ASA树脂在加工和使用过程中橡胶粒子易变形，导致冲击性能不佳。为了提高ASA树脂冲击强度，通行的方法是增加橡胶弹性体的粒径。例如美国专利US4,442,263、美国专利US4,634,734等均是通过提高胶芯的粒径来增强抗冲击强度。扩大粒径分布宽度也可以提高抗冲击强度，例如美国专利US4,880,875采用大小粒径混用的方式来提高冲击强度，但是增大粒径会影响合成过程中的稳定性，并导致ASA树脂着色性性能降低。美国专利US5,252,666在胶芯中引入羟基增加橡胶相的粘附性，从而提高ASA树脂的抗冲击强度。
技术实现思路
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本专利技术的目的在于提供一种高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物，所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物具有多层结构，具有良好的抗冲击性能。本专利技术的另一目的在于提供所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物的应用。本专利技术的上述目的通过如下技术方案予以实现：一种高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物，所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物的粒子具有如下结构：种子：由包括芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物单体交联而成；核层：所述核层包覆在所述种子层外，为(甲基)丙烯酸烷基酯交联而成；幔层：所述幔层包围所述核层，为(甲基)丙烯酸烷基酯交联而成；壳层：所述壳层包围所述幔层，含有芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物；所述种子、核层、幔层、壳层之间的质量比为5～15:40～55:5～10:25～55；在所述幔层中，该层的交联剂占构成该层的单体质量的4～10％；在所述核层中，该层的交联剂占构成该层的单体质量的0.25～3％；所述种子的平均粒径为100～300nm，由所述幔层、核层、种子构成的胶芯的平均粒径为300～600nm。本专利技术所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物的粒子具有四层核壳结构，其核内的种子为硬的交联芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化物聚合物，核外层包覆高交联的丙烯酸酯类聚合物幔层，种子、核、幔层所形成的三层结构相互关联使得胶芯粒子具有高弹性，在受外力作用时能吸收更多的能量。在幔层外接枝的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化物壳层，能增加粒子在基础树脂中的分散性能，有利于冲击强度的提高。因此，所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物的树脂在受到冲击时能保持原有形状，具有高抗冲击性能。进一步地，所述，种子中，所述芳族乙烯基化合物与乙烯基氰化物质量比为25～30:70～75。进一步地，所述种子中，该层的交联剂占构成该层的单体质量的0.1～1％。进一步地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯可选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯中的任意一种或几种。进一步地，所述芳族乙烯基化合物可选为苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。进一步地，所述乙烯基氰化物可选为丙烯腈和/或甲基丙烯腈。所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物的制备方法，包括如下步骤：S1.种子乳液：在反应器中加入去离子水、第一乳化剂、第一引发剂，加入部分由第一交联剂、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物组成的混合单体，剩余混合单体滴加至反应器中，反应得到种子乳液；S2.核乳液：取S1.得到的种子乳液，加入去离子水、第二引发剂，将(甲基)丙烯酸烷基酯、第二交联剂、第二乳化剂与去离子水乳化成稳定乳液后滴加至反应器中，反应得到核层乳液。S3.幔层：取S1.得到的核层乳液，其中加入第三引发剂，将(甲基)丙烯酸烷基酯、第三交联剂、第三乳化剂与去离子水乳化成稳定乳液后滴加至所述核层乳液中，反应制得含幔层的胶芯乳液。S4.壳层：取S3.所得含幔层的胶芯乳液，加入第四引发剂，将芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物、第四乳化剂、去离子水乳化成稳定乳液后滴加至所述含幔层的胶芯乳液中，反应制得ASA乳液。进一步地，S1.中，交联剂占该步骤单体质量的0.1～1％。进一步地，S2.中，交联剂占该步骤单体质量的0.25～3％。为了更好地使幔层达到高交联的效果，进一步地，S3.中，交联剂占该步骤单体质量的4～10％。本专利技术中，所述交联剂、乳化剂、引发剂，均可选自本领域常规的交联剂、乳化剂、引发剂；进一步地，所述第一交联剂、第二交联剂、第三交联剂可独立选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯或马来酸单[2(1-氧-2-丙烯基)氧乙基]酯。进一步地，所述第一引发剂、第二引发剂、第三引发剂、第四引发剂可独立选自过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐。进一步地，所述第一乳化剂、第二乳化剂、第三乳化剂、第四乳化剂可独立选自烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐。所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物在制备高抗冲ASA制品中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术所提供的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物粒子具有四层结构，在内部硬的AS种子、中等交联密度核和高交联幔层的共同作用下赋予粒子高弹性，这种高弹性使得树脂在受外力时能吸收更多的能力，外力消失又能恢复原有状态，从而能赋予树脂高抗冲击性能。在幔层外接枝的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化物壳层，能增加粒子在基础树脂中的分散性能，有利于冲击强度的提高。具体实施方式如无特殊说明，本专利技术所用原料、试剂及溶剂，均为商业购买未经任何处理。下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本专利技术的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本专利技术的保护范围之内。另外，关于本说明书中“份”、“％”，除非特别说明，分别表示“质量份”、“质量％”。本专利技术中各物性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物，其特征在于，所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物的粒子具有如下结构：/n种子：由包括芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物单体交联而成；/n核层：所述核层包覆在所述种子层外，为(甲基)丙烯酸烷基酯交联而成；/n幔层：所述幔层包围所述核层，为(甲基)丙烯酸烷基酯交联而成；/n壳层：所述壳层包围所述幔层，含有芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物；/n所述种子、核层、幔层、壳层之间的质量比为5～15:40～55:5～10:25～55；/n在所述幔层中，该层的交联剂占构成该层的单体质量的4～10％；/n在所述核层中，该层的交联剂占构成该层的单体质量的0.25～3％；/n所述种子的平均粒径为150～250nm，由所述幔层、核层、种子构成的胶芯的平均粒径为300～600nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物，其特征在于，所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物的粒子具有如下结构：
种子：由包括芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物单体交联而成；
核层：所述核层包覆在所述种子层外，为(甲基)丙烯酸烷基酯交联而成；
幔层：所述幔层包围所述核层，为(甲基)丙烯酸烷基酯交联而成；
壳层：所述壳层包围所述幔层，含有芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物；
所述种子、核层、幔层、壳层之间的质量比为5～15:40～55:5～10:25～55；
在所述幔层中，该层的交联剂占构成该层的单体质量的4～10％；
在所述核层中，该层的交联剂占构成该层的单体质量的0.25～3％；
所述种子的平均粒径为150～250nm，由所述幔层、核层、种子构成的胶芯的平均粒径为300～600nm。


2.根据权利要求1所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯中的任意一种或几种。


3.根据权利要求1所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物，其特征在于，所述芳族乙烯基化合物为苯乙烯、a-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯。


4.根据权利要求1所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物，其特征在于，所述乙烯基氰化物为丙烯腈和/或甲基丙烯腈。


5.权利要求1所述高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.种子乳液：在反应器中加入去离子水、第一乳化剂、第一引发剂，加入部分由第一交联剂、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化物组成的混合单体，剩余混合单体滴加至反应器中...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡龙，刘伟时，石健伟，韩泽明，陈楚亮，林观生，
申请(专利权)人：广州熵能创新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44