本发明专利技术公开了一种具有可挤出形状记忆性能的聚酰亚胺光敏树脂，是先以3,5‑二氨基苯甲酸、4,4'二氨基联苯醚、4,4'‑（4,4'‑异丙基二苯氧基）二酞酸酐作为单体构成自由共聚体聚酰亚胺，再将甲基丙烯酸‑β‑羟乙酯接枝到聚酰亚胺主链上，并在光交联剂、光引发剂的存在下制备成光敏树脂；然后在光敏树脂中加入纳米黏土使树脂具备剪切变稀性能，促进树脂在挤出成型时的连续性，最后通过UV光辅助固化挤出成型，得到具有可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂。该光敏树脂具备良好的形状记忆性能、机械性能及热稳定性可以应用于温度传感器、智能机器人、封装技术及复杂形状记忆材料的快速成型等领域。
Polyimide photosensitive resin with extrudable shape memory and its preparation and Application
【技术实现步骤摘要】
一种具有可挤出形状记忆性能的聚酰亚胺光敏树脂及其制备和应用
本专利技术涉及一种可挤出且具有形状记忆性能的聚酰亚胺制备方法，该材料通过挤出成型并在UV光辅助下进行固化，所得产品具备良好的形状记忆性能、机械性能及热稳定性可以应用于温度传感器、智能机器人、封装技术及复杂形状记忆材料的快速成型等领域。
技术介绍
形状记忆聚合物（shapememorypolymers，SMPs）是一种典型的刺激响应聚合物，其内部的交联点作为硬段部分提供了形状恢复的驱动力和永久形状的稳定，而转变段作为整个聚合物系统的传感器，负责检测形状恢复的起始信号，利用这些重要部分的共同作用就能够形成完整的形状记忆过程：当环境温度升高到转变段的临界温度以上（玻璃化转变温度Tg、熔融温度Tm等）时，固定的链段便会逐渐开始运动，分子链的柔顺性增强，此时聚合物的形状可以在外力作用下发生改变，然后在不撤去外力的情况下通过降温使运动的链段再一次被冻结，从而得到暂时形状，当加热聚合物到转变温度后暂时形状会立即恢复到永久形状，固定的链段发生运动并且释放储存的能量，因此形状记忆的本质就是分子链的熵弹性。挤出成型是聚合物加工成型生产品种最多、变化最多、产率最高、适应性强、用途广泛的成型加工方法，挤出过程一般分为两个阶段：将固态聚合物进行塑化并在加压下使其通过特殊形状的口模而成为截面与口模形状相仿的连续体；第二阶段是用适当方法使挤出的连续体失去塑性状态并成为固体得到产品。目前较为常用的方法为冷却凝固或溶剂脱除，该成型方法可以较完整的保证材料的机械性能，并且能够快速实现聚合物的产业化。但是目前挤出成型的聚合物材料普遍趋向于热塑性工程塑料，如ABS、PLA等，挤出成型热固性聚合物仍然是所面临的难题之一，尤其是聚酰亚胺这一类具备着高强度、耐腐蚀、快响应、恢复高等一系列优势并应用广泛的工程塑料。因此，挤出成型热固性的聚酰亚胺材料可以提供创新的产品制备方法。此外，聚合物的形状记忆效应能够赋予材料刺激响应变形的能力，换句话说：挤出材料不是静止的，可以根据外界环境的变化而改变形状。这种新型的挤出材料能够进一步拓宽聚酰亚胺在智能机器人、微电子传感器以及航空航天等多种领域的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有可挤出形状记忆性能的聚酰亚胺光敏树脂的制备方法。本专利技术的另一目的是提供上述制备的具有可挤出形状记忆性能的聚酰亚胺光敏树脂在制备温度响应智能自折叠盒子和自收缩爪的应用一、可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂的制备本专利技术具有可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂的制备方法，是先以3,5-二氨基苯甲酸、4,4'二氨基联苯醚、4,4'-（4,4'-异丙基二苯氧基）二酞酸酐作为单体构成自由共聚体聚酰亚胺，再将甲基丙烯酸-β-羟乙酯接枝到聚酰亚胺主链上，并在光交联剂、光引发剂的存在下制备成光敏树脂；然后在光敏树脂中加入纳米黏土使树脂具备剪切变稀性能，促进树脂在挤出成型时的连续性，最后通过UV光辅助固化挤出成型，得到具有可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂。具体制备方法如下：（1）自由共聚制备聚酰亚胺粉末：在有机溶剂中，氮气氛围、冰浴条件下，将4,4'-二氨基联苯醚和4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐混合并搅拌20h~30h；再加入3,5-二氨基苯甲酸，并继续搅拌20~30h，得到生成的黑色聚酰胺酸溶液；然后将聚酰胺酸溶液加热到150~250℃并搅拌3~7h进行热亚胺化反应，得到黑色粘稠状共聚聚酰亚胺溶液；最后将共聚聚酰亚胺溶液用乙醇沉淀，并反复清洗和干燥，得到聚酰亚胺粉末。所述4,4'二氨基联苯醚和3,5-二氨基苯甲酸两种二胺与4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐的总摩尔比为1:1~3:1；且二胺3,5-二氨基苯甲酸与4,4'二氨基联苯醚的摩尔量比为1:0.2~1:5。（2）丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺的制备：在室温下，将步骤（1）所得聚酰亚胺粉末完全溶解于有机溶剂中，再加入甲基丙烯酸-β-羟乙酯、N,N'-二环己基碳酰亚胺和4-二甲胺基吡啶，搅拌5~15min后静止20~30h；过滤，滤液用乙醇沉淀，并反复清洗干燥，得到丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺。所述甲基丙烯酸-β-羟乙酯与3,5-二氨基苯甲酸以等摩尔量配比。甲基丙烯酸-β-羟乙酯、N,N'-二环己基碳酰亚胺和4-二甲胺基吡啶的摩尔比为1:1:1~10:10:1。（3）形状记忆聚酰亚胺光敏树脂的制备：将丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺溶解到有机溶剂中，加入光交联剂甲基丙烯酸异冰片酯，光引发剂Irgacure819，搅拌10~20min，得到光敏形状记忆聚酰亚胺树脂。所述交联单体甲基丙烯酸异冰片酯的加入量为丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺质量的50%~80%；光引发剂Irgacure819的加入量为丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺质量的1~3%。（4）可挤出形状记忆聚酰亚胺光敏树脂的制备：在上述制备的光敏形状记忆聚酰亚胺树脂中加入其质量10~30%的纳米黏土，充分搅拌混合均匀（使树脂具备剪切变稀性能，保证了材料的基础连续性），后加入树脂槽中，在紫外光环境中通过空气挤出方式进行挤出成型；然后将成型产品放入UV紫外固化箱中进行固化；待固化完全烘干，即得挤出成型的可挤出形状记忆聚酰亚胺。所述挤出成型中，挤出成型设备内径为200μm~400μm，挤出速率为1~15mm/s。UV紫外固化箱的紫外光波长为360~420nm，功率为50~200W/cm2。所述固化后的烘干，是将样品放在烘箱中，先从室温升温至80~120℃，保温1~2h；继续升温至130~160℃，保温1~2h；然后升温至170~280℃，保温1~2h，以除去残余小分子。上述各步骤中，有机溶剂为酰胺类有机溶剂、四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一种或几种，优选N-甲基-2-吡咯烷酮。二、可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂的性能使用流变学性能分析仪对本专利技术制备的光敏形状记忆聚酰亚胺进行流变学性能测试。图1是形状记忆聚酰亚胺薄膜的流变性能曲线。从图1可以看出，形状记忆聚酰亚胺光敏树脂具有明显的剪切变稀现象，即粘度随着剪切速率的增加迅速下降。图2为本专利技术制备的形状记忆聚酰亚胺树脂的流变学性能曲线（储能及损耗模量）。可以看出形状记忆聚酰亚胺树脂储能模量持续在损耗模量下方，说明墨水在挤出后更倾向于流平，而不是保持固态性质。因此，需要通过紫外光对挤出聚合物纤维进行光固化，使其不会发生形状坍塌，同时纳米黏土也为挤出后的聚酰亚胺提供了一定的成型强度。使用动态热机械分析仪对形状记忆聚酰亚胺树脂进行形状记忆性能进行表征，结果如图3所示。图3显示，形状记忆聚酰亚胺薄膜具有良好的形状记忆循环性能和较高的形状固定率和回复率（Rf>99%，Rr>98%），且具备良好的形状记忆循环稳定性。使用扫描电子显微镜（SEM）观察挤出后纤维的形貌。图4为本专利技术制备的挤出成型的单根纤维（a）和十字交叉纤维（b）。从图4(a)单根挤出纤维的SEM电镜图可以看出，通过这套系统可本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：/n（1）自由共聚制备聚酰亚胺粉末：在有机溶剂中，氮气氛围、冰浴条件下，将4,4'-二氨基联苯醚 和4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐混合并搅拌20h~30h；再加入3,5-二氨基苯甲酸，并继续搅拌20~30h，得到生成的黑色聚酰胺酸溶液；然后将聚酰胺酸溶液加热到150~250℃并搅拌3~7 h进行热亚胺化反应，得到黑色粘稠状共聚聚酰亚胺溶液；最后将共聚聚酰亚胺溶液用乙醇沉淀，并反复清洗和干燥，得到聚酰亚胺粉末；/n（2）丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺的制备：在室温下，将步骤（1）所得聚酰亚胺粉末完全溶解于有机溶剂中，再加入甲基丙烯酸-β-羟乙酯、N,N'-二环己基碳酰亚胺和4-二甲胺基吡啶，搅拌5~15min后静止20~30h；过滤，滤液用乙醇沉淀，并反复清洗干燥，得到丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺；/n（3）形状记忆聚酰亚胺光敏树脂的制备：将丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺溶解到有机溶剂中，加入光交联剂甲基丙烯酸异冰片酯，光引发剂Irgacure 819，搅拌10~20min，得到光敏形状记忆聚酰亚胺树脂；/n（4）可挤出形状记忆聚酰亚胺光敏树脂的制备：在上述制备的光敏形状记忆聚酰亚胺树脂中加入其质量10~30%的纳米黏土，充分搅拌混合均匀，后加入树脂槽中，在紫外光环境中通过空气挤出方式进行挤出成型；然后将成型产品放入UV紫外固化箱中进行固化；待固化完全烘干，即得挤出成型的可挤出形状记忆聚酰亚胺。/n...
【技术特征摘要】
1.一种具有可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）自由共聚制备聚酰亚胺粉末：在有机溶剂中，氮气氛围、冰浴条件下，将4,4'-二氨基联苯醚和4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐混合并搅拌20h~30h；再加入3,5-二氨基苯甲酸，并继续搅拌20~30h，得到生成的黑色聚酰胺酸溶液；然后将聚酰胺酸溶液加热到150~250℃并搅拌3~7h进行热亚胺化反应，得到黑色粘稠状共聚聚酰亚胺溶液；最后将共聚聚酰亚胺溶液用乙醇沉淀，并反复清洗和干燥，得到聚酰亚胺粉末；
（2）丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺的制备：在室温下，将步骤（1）所得聚酰亚胺粉末完全溶解于有机溶剂中，再加入甲基丙烯酸-β-羟乙酯、N,N'-二环己基碳酰亚胺和4-二甲胺基吡啶，搅拌5~15min后静止20~30h；过滤，滤液用乙醇沉淀，并反复清洗干燥，得到丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺；
（3）形状记忆聚酰亚胺光敏树脂的制备：将丙烯酸酯接枝的聚酰亚胺溶解到有机溶剂中，加入光交联剂甲基丙烯酸异冰片酯，光引发剂Irgacure819，搅拌10~20min，得到光敏形状记忆聚酰亚胺树脂；
（4）可挤出形状记忆聚酰亚胺光敏树脂的制备：在上述制备的光敏形状记忆聚酰亚胺树脂中加入其质量10~30%的纳米黏土，充分搅拌混合均匀，后加入树脂槽中，在紫外光环境中通过空气挤出方式进行挤出成型；然后将成型产品放入UV紫外固化箱中进行固化；待固化完全烘干，即得挤出成型的可挤出形状记忆聚酰亚胺。
2.如权利要求1所述一种具有可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，4,4'二氨基联苯醚和3,5-二氨基苯甲酸两种二胺与4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐的总摩尔比为1:1~3:1；且二胺3,5-二氨基苯甲酸与4,4'二氨基联苯醚的摩尔量比为1:0.2~1:5。
3.如权利要求1所述一种具有可挤出形状记忆聚酰亚胺树脂光敏树脂...
【专利技术属性】
技术研发人员：张新瑞，李霄，杨增辉，张耀明，王齐华，王廷梅，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃;62
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