一种可聚合光引发剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种可聚合光引发剂及其制备方法和应用，所述可聚合光引发剂具有式I所示结构，本发明专利技术的可聚合光引发剂的分子结构中含有一个光引发剂硫杂蒽酮和助引发剂胺，使分子间能量转移转变成分子内能量转移，引发效率更高。分子结构中同时含有可聚合的丙烯酰氧双键，既保留小分子光引发剂用量少和引发效率高的优点，又兼具大分子光引发剂不易迁移的优势，并且其制备原料易得，反应步骤少，操作简单，不涉及卤素化合物等有毒原料，符合工业化和绿色化学要求。

A polymerizable photoinitiator and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种可聚合光引发剂及其制备方法和应用
本专利技术属于光聚合
，涉及一种可聚合光引发剂及其制备方法和应用。
技术介绍
光聚合技术是利用紫外光引发具有反应活性的液体物质快速转变成固体物质的技术。具有节能、环保和高效等优势。光引发剂在光固化技术中占据着重要地位，它们可以吸收特定波长的能量产生活性种，引发体系聚合。自由基光引发剂分为裂解型和夺氢型光引发剂，其中夺氢型在使用时需提供胺类化合物作为助引发剂。在光固化过程中，光引发剂发生分解产生很多小分子光解碎片，这些小分子会迁移到表面发出有毒难闻的气味，危害环境和人体健康。高分子类引发剂本身具有的毒性小，固化后残留少，高分子结构灵活多变，受到科研工作者的关注。但大分子引发剂运动能力和体系相容性都比较差，用量大影响产品性能。为了使硫杂蒽酮类光引发剂既保留小分子光引发剂用量少和引发效率高的优点，又兼具大分子光引发剂不易迁移的优势，工作者研发了可聚合含助引发剂胺硫杂蒽酮类光引发剂。不用额外添加助引发剂，减少在工业中的使用流程。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种可聚合光引发剂及其制备方法和应用，本专利技术的可聚合光引发剂将助引发剂胺和可聚合双键引入到硫杂蒽酮分子上，可以大大提高光引发剂效率，同时双键可以参与到光聚合体系中而避免迁移问题。本专利技术原料易得，反应步骤少，操作简单，不涉及卤素化合物等有毒原料，符合工业化和绿色化学要求。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供一种可聚合光引发剂，所述可聚合光引发剂具有式I所示结构：其中R1不存在、或者选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基，R2、R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5的烷基，当所述基团具有取代基时，所述取代基选自卤素或者C1-C5烷基。本专利技术的可聚合光引发剂的分子结构中含有一个光引发剂硫杂蒽酮和助引发剂胺，使分子间能量转移转变成分子内能量转移，引发效率更高。分子结构中同时含有可聚合的丙烯酰氧双键，既保留小分子光引发剂用量少和引发效率高的优点，又兼具大分子光引发剂不易迁移的优势。在本专利技术中，R1不存在时表示式I结构中苯环直接与羧基连接，当R1选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基时，即表示R1可以选择取代或未取代的C1、C2、C3、C4或C5的亚烷基，优选地，R1不存在、或者为亚甲基或亚乙基。在本专利技术中R2、R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5的烷基，表示R2、R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C1、C2、C3、C4或C5的烷基；优选地，R2、R3和R4独立地选自氢、甲基或乙基。作为本专利技术的优选技术方案，所述可聚合光引发剂选自化合物a-化合物c中的任意一种：本专利技术的可聚合光引发剂的结构中含硫杂蒽酮苯胺类光引发剂分子，又有氢供体，能量传递效率高，分子中含有的双键可以参与固化反应而不发生迁移。另一方面，本专利技术提供了如上所述的可聚合光引发剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)硫代水杨酸与式II所示苯胺类化合物反应，得到式III所示化合物，反应式如下：(2)式III所示化合物与式IV所示烯酸类缩水甘油酯反应，得到式I所示可聚合光引发剂，反应式如下：其中R1、R2、R3、R4的限定与如上式I所示结构中限定范围相同。优选地，步骤(1)所述硫代水杨酸与式II所示苯胺类化合物的摩尔比为1:3～9，例如1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.5、1:4.8、1:5、1:5.5、1:5.8、1:6、1:6.5、1:6.8、1:7、1:7.5、1:7.8、1:8、1:8.5或1:9等。优选地，步骤(1)所述反应在浓硫酸中进行。优选地，所述浓硫酸与硫代水杨酸的摩尔比为5～10:1，例如5:1、5.3:1、5.5:1、5.8:1、6:1、6.4:1、6.8:1、7:1、7.3:1、7.5:1、7.8:1、9:1、9.2:1、9.5:1、9.8:1或10:1。优选地，步骤(1)所述反应先在室温反应1～5h(例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h)，而后升温至50～80℃(例如50℃、53℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、75℃、78℃或80℃)反应3～10h(例如3h、3.5h、3.8h、4h、4.3h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h)，最后将反应物倒入沸水中，煮沸10～30min(例如10min、13min、15min、18min、20min、23min、25min、28min或30min)。优选地，步骤(2)所述式III所示化合物与式IV所示烯酸类缩水甘油酯的摩尔比为1:2～5，例如1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.3、1:4.5、1:4.8或1:5。优选地，步骤(2)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质优选碳酸钾。优选地，步骤(2)所述反应的溶剂为四氢呋喃、丙酮或丁酮中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(2)所述反应的温度为50～80℃，例如50℃、53℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、75℃、78℃或80℃。优选地，步骤(2)所述反应的时间为5～10h，例如5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h。在本专利技术中，所述制备方法简单高效，合成路线合成步骤少，操作简单，成本低，不涉及卤素等有毒物质和高沸点溶剂，适合工业化生产，可用于涂料、油墨、齿科材料和光刻胶等重要
另一方面，本专利技术提供了如上所述的可聚合光引发剂在涂料、油墨、齿科材料或光刻胶材料制备中的应用。相对于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术的可聚合光引发剂的分子结构中含有一个光引发剂硫杂蒽酮和助引发剂胺，使分子间能量转移转变成分子内能量转移，引发效率更高。分子结构中同时含有可聚合的丙烯酰氧双键，既保留小分子光引发剂用量少和引发效率高的优点，又兼具大分子光引发剂不易迁移的优势。本专利技术原料易得，反应步骤少，操作简单，不涉及卤素化合物等有毒原料，符合工业化和绿色化学要求。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本专利技术的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本专利技术，不应视为对本专利技术的具体限制。实施例1在本实施例中，提供了化合物a的制备方法：制备方法包括以下步骤：(1)将0.01mol硫代水杨酸缓慢加入到0.09mol浓硫酸中，充分搅拌，再分批加入0.05mol苯胺，机械搅拌，室温反应1h，升温80℃反应3h，将反应物倒入沸水中，煮沸15min，抽滤，用乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的体积比为4：1)重结晶得到产物。(2)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可聚合光引发剂，其特征在于，所述可聚合光引发剂具有式I所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种可聚合光引发剂，其特征在于，所述可聚合光引发剂具有式I所示结构：



其中R1不存在、或者选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基，R2、R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5的烷基，当所述基团具有取代基时，所述取代基选自卤素或者C1-C5烷基。


2.根据权利要求1所述的可聚合光引发剂，其特征在于，R1不存在、或者为亚甲基或亚乙基。


3.根据权利要求1或2所述的可聚合光引发剂，其特征在于，R2、R3和R4独立地选自氢、甲基或乙基。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的可聚合光引发剂，其特征在于，所述可聚合光引发剂选自化合物a-化合物c中的任意一种：








5.根据权利要求1-4中任一项所述的可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)硫代水杨酸与式II所示苯胺类化合物反应，得到式III所示化合物，反应式如下：



(2)式III所示化合物与式IV所示烯酸类缩水甘油酯反应，得到式I所示可聚合光引发剂，反应式如下：



其中R1、R2、R3、R4的限定与权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：相可创，王雪岚，
申请(专利权)人：阜阳欣奕华材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34