一种可聚合光引发剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种可聚合光引发剂及其制备方法和应用，所述可聚合光引发剂具有式I所示结构，本发明专利技术的可聚合光引发剂的分子结构中含有一个光引发剂硫杂蒽酮和两个助引发剂胺，使分子间能量转移转变成分子内能量转移，引发效率更高。分子结构中同时含有可聚合的丙烯酰氧双键，既保留小分子光引发剂用量少和引发效率高的优点，又兼具大分子光引发剂不易迁移的优势。并且其制备原料易得，反应步骤少，操作简单，不涉及卤素化合物等有毒原料，符合工业化和绿色化学要求。

A polymerizable photoinitiator and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种可聚合光引发剂及其制备方法和应用
本专利技术属于光聚合
，涉及一种可聚合光引发剂及其制备方法和应用。
技术介绍
紫外光固化技术是利用紫外光引发具有反应活性的液体物质快速转变成固体物质的技术。紫外光固化技术由于低VOC释放、绿色和高效等优势，广泛应用在涂料、油墨、齿科材料和光刻胶等重要
光引发剂在光固化技术中占据着重要地位。自由基光引发剂分为裂解型和夺氢型光引发剂，硫杂蒽酮类属于夺氢型光引发剂，具有峰形宽、夺氢能力强和引发效率高等优点。异丙基硫杂蒽酮和二乙基硫杂蒽酮等已经应用于商业生产，但在使用时需提供胺类化合物作为助引发剂。在光固化过程中，光引发剂发生分解产生很多小分子光解碎片，这些小分子会迁移到表面发出有毒难闻的气味，危害环境和人体健康。为克服这种需外加小分子胺类的硫杂蒽酮光引发剂的迁移毒性问题，CN109400762A公开一种含叔胺类大分子硫杂蒽酮光引发剂制备方法，将含羧基的小分子硫杂蒽酮，通过和环氧基团的开环反应合成的大分子光引发剂大大降低了迁移效率。姜学松和印杰以硫代水杨酸、二酚、环氧氯丙烷和二仲胺为原料合成了一种新型高分子型硫杂蒽酮光引发剂，即一个硫杂蒽酮结构对应两个助引发剂胺。将助引发剂胺引入到硫杂蒽酮分子上，使分子间能量转移转变成分子内能量，可提高引发效率。大分子硫杂蒽酮光引发剂虽然消除了小分子迁移毒性问题，但大分子引发剂运动能力和体系相容性都比较差，用量大影响产品性能。CN105601908A公开了一种可见光水溶性硫杂蒽酮光引发剂的制备方法，将4-溴苯胺通过亲核取代反应形成聚醚，然后将芳香胺和氯甲基引入到引发剂上，再通过亲核取代反应形成含聚醚段硫杂蒽酮可见光引发剂。该引发剂水溶性好，由于聚醚分子量选择多，可以在结构溶解度灵活改变，无毒可用于食品级制备。但水溶性可见光硫杂蒽酮光引发剂还存在很多问题，如水溶性光引发剂分子结构中含有亲水基团，耐水性差，水的沸点高，耗能大，而且固化膜的表面易产生针眼。可见光型光引发剂不易运输，储存稳定性差。为了使硫杂蒽酮类光引发剂既保留小分子光引发剂用量少和引发效率高的优点，又兼具大分子光引发剂不易迁移的优势，工作者研发了可聚合含助引发剂胺硫杂蒽酮类光引发剂。CN104761660公开了以含可聚合的化合物和含胺化合物为原料，先制备出含胺和可聚合基团的醇，然后和吡啶一起加入到含有PBr3的氯仿中，反应得到含可聚合和胺的溴代物，和硫杂蒽酮咔唑反应得到目标产物。WuQ等基于硫杂蒽酮环上氯原子的亲核取代反应引入叔胺，再和丙烯酰氯反应引入双键，制备三种端基为双键，且分子结构同时含有硫杂蒽酮和助引发剂胺的硫杂蒽酮光引发剂。然而上述含助引发剂胺可聚合硫杂蒽酮类光引发剂制备方法复杂，原料毒性大，不易工业化生产。因此，在本领域中，期望开发既能提高光引发效率，又能避免迁移问题，且制备方法简单、环保的光引发剂。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种可聚合光引发剂及其制备方法和应用，本专利技术的可聚合光引发剂将助引发剂胺和可聚合双键引入到硫杂蒽酮分子上，可以大大提高光引发剂效率，同时双键可以参与到光聚合体系中而避免迁移问题。本专利技术原料易得，反应步骤少，操作简单，不涉及卤素化合物等有毒原料，符合工业化和绿色化学要求。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供一种可聚合光引发剂，所述可聚合光引发剂具有式I所示结构：其中R1不存在、或者选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基，R2选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基，R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5的烷基，当所述基团具有取代基时，所述取代基选自卤素或者C1-C5烷基。本专利技术的可聚合光引发剂的分子结构中含有一个光引发剂硫杂蒽酮和两个助引发剂胺，使分子间能量转移转变成分子内能量转移，引发效率更高。分子结构中同时含有可聚合的丙烯酰氧双键，既保留小分子光引发剂用量少和引发效率高的优点，又兼具大分子光引发剂不易迁移的优势。在本专利技术中，R1不存在时表示式I结构中苯环直接与羧基连接，当R1选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基时，即表示R1可以选择取代或未取代的C1、C2、C3、C4或C5的亚烷基，优选地，R1不存在、或者为亚甲基或亚乙基。在本专利技术中，R2选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基表示R2可以选择取代或未取代的C1、C2、C3、C4或C5的亚烷基，优选地，R2选自二亚甲基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)或1,2-亚丙基。同样，在本专利技术中R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5的烷基，表示R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C1、C2、C3、C4或C5的烷基；优选地，R3选自氢、甲基或乙基。优选地，R4选自氢或甲基。作为本专利技术的优选技术方案，所述可聚合光引发剂选自化合物a-化合物c中的任意一种：本专利技术的可聚合光引发剂的结构中含硫杂蒽酮苯胺类光引发剂分子，又有氢供体，能量传递效率高，分子中含有的双键可以参与固化反应而不发生迁移。另一方面，本专利技术提供了如上所述的可聚合光引发剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)硫代水杨酸与式II所示对苯羧基类化合物反应，得到式III所示化合物，反应式如下：(2)式III所示化合物与式IV所示化合物反应，得到式I所示可聚合光引发剂，反应式如下：其中R1、R2、R3、R4的限定与如上式I所示结构中限定范围相同。优选地，步骤(1)所述硫代水杨酸与式II所示对苯羧基类化合物的摩尔比为1:3～9，例如1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.5、1:4.8、1:5、1:5.5、1:5.8、1:6、1:6.5、1:6.8、1:7、1:7.5、1:7.8、1:8、1:8.5或1:9等。优选地，步骤(1)所述反应在浓硫酸中进行。优选地，所述浓硫酸与硫代水杨酸的质量比为5～10:1，例如5:1、5.3:1、5.5:1、5.8:1、6:1、6.4:1、6.8:1、7:1、7.3:1、7.5:1、7.8:1、9:1、9.2:1、9.5:1、9.8:1或10:1。优选地，步骤(1)所述反应先在室温反应1～5h(例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h)，而后升温至50～80℃(例如50℃、53℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、75℃、78℃或80℃)反应3～10h(例如3h、3.5h、3.8h、4h、4.3h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h)，最后将反应物倒入沸水中，煮沸10～30min(例如10min、13min、15min、18min、20min、23min、25min、28min或30min)。优选地，步骤(2)所述式III所示化合物与式IV所示化合物的摩尔比为1：2～5，例如1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8、1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可聚合光引发剂，其特征在于，所述可聚合光引发剂具有式I所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种可聚合光引发剂，其特征在于，所述可聚合光引发剂具有式I所示结构：



其中R1不存在、或者选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基，R2选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基，R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5的烷基，当所述基团具有取代基时，所述取代基选自卤素或者C1-C5烷基。


2.根据权利要求1所述的可聚合光引发剂，其特征在于，R1不存在、或者为亚甲基或亚乙基；
优选地，R2选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或1,2-亚丙基。


3.根据权利要求1或2所述的可聚合光引发剂，其特征在于，R3选自氢、甲基或乙基；
优选地，R4选自氢或甲基。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的可聚合光引发剂，其特征在于，所述可聚合光引发剂选自化合物a-化合物c中的任意一种：





5.根据权利要求1-4中任一项所述的可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)硫代水杨酸与式II所示对苯羧基类化合物反应，得到式III所示化合物，反应式如下：



(2)式III所示化合物与式IV所示化合物反应，得到式I所示可聚合光引发剂，反应式如下：



其中R1、R2、R3、R4的限定与权利要求1所述的式I所示结构中限定...

【专利技术属性】
技术研发人员：相可创，王雪岚，
申请(专利权)人：阜阳欣奕华材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34