一种18-冠醚-6的合成方法技术

本发明专利技术提供一种18‑冠醚‑6的制备方法，所述制备方法，包括冠醚粗品的制备、冠醚粗品的提纯；所述粗品的制备，包括加料、加入碱、保温反应。本发明专利技术专利使用固体氢氧化钾，分多次加入，结合其他工艺过程，提高了反应收率，使用乙腈配合‑解配的方法提纯产品，提高了产品纯度，收率35%以上，纯度99.8%以上。本发明专利技术的反应时间为20h以内，优选为15h以内；粗品提纯时，结晶时间小于10h，优选为小于5h；本发明专利技术三甘醇、四氢呋喃、二氯三甘醇一次性加入混合，投料方式简单；相比传统工艺，本发明专利技术降低了工艺成本。

A synthesis method of 18-crown-6

【技术实现步骤摘要】
一种18-冠醚-6的合成方法
本专利技术涉及一种18-冠醚-6的合成方法，属于有机化学

技术介绍
18-冠醚-6又称王冠醚，属于大环醚类化合物。主要用途为精细化工中作为高效相转移催化剂、络合剂、贵金属和稀土元素分离和提取用萃取剂。在化学分析中常用于离子的富集、分离和掩蔽，还可用于医药、生物化学领域以及电子工业中用作离子导电材料、液晶显示元件制作材料。目前对18-冠醚-6的研究不多，对18-冠醚-6合成方法的研究相对较少，有报道使用微波反应器，以对甲基苯磺酸二元醇酯、二元醇、碱性物质以及溶剂进行混合反应，得到目标产物18-冠醚-6，粗品收率为40%以上，但原料成本较高，且得到产品纯度较低，不易分离出纯品。CN103275059A公开了一种18-冠醚-6的合成方法，其先加入83%的氢氧化钾，然后控制一定速度加入其它原料进行回流5h后，再把剩余的17%的氢氧化钾平均分多次加入反应釜中，每次加完进行回流反应5h；该专利存在的缺陷为：仅是剩余的17%的氢氧化钾是分批次加入，回流反应时间至少20h以上，粗品提纯时间超过60h，产品纯度较低。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种18-冠醚-6的合成方法，实现以下专利技术目的：提高18-冠醚-6的产率以及纯度；缩短反应时间；缩短提纯时间。为解决上述技术问题，本专利技术采取以下技术方案：一种18-冠醚-6的合成方法，包括以下步骤：1、加料向通有氮气保护的配有搅拌、温度计、冷凝管的2L四口烧瓶中，加入三甘醇、四氢呋喃，自制二氯三甘醇充分搅拌，混合均匀。2、加入碱用电热套升温，升至回流，将碱平均分多次加入到反应液中，每隔0.5-3h加一次。所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种；所述碱优选为氢氧化钾，所述加入碱的次数，为5-20次，优选为8-15次；所述碱的加入间隔时间优选为每1h加入一次。所述三甘醇与二氯三甘醇摩尔比为1：（1-1.5），优选为1:1.1；三甘醇与碱的摩尔比1:（1.5-3.5），优选为1：（2.5-2.7）；所述三甘醇与四氢呋喃的质量比为：1：（3-3.5）。3、保温反应氢氧化钾加料完毕后继续回流保温1-5h，优选为1h；气相检测二氯三甘醇含量低于0.5%时可认为反应结束，若气相跟踪过程中二氯三甘醇含量不降低时需要继续补加氢氧化钾，直至二氯三甘醇消耗完毕。4、蒸馏四氢呋喃和水保温反应完成后将反应液降温至室温，将装置改为蒸馏装置，蒸馏回收四氢呋喃，蒸馏终点控制釜温100℃，上述蒸馏条件可以为常压或负压；蒸馏完成后将釜温降至40℃以下。5、加入分散剂向蒸馏后釜液中加入分散剂，继续低温搅拌10min，分散剂可以是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等；优选为二氯甲烷；所述二氯甲烷与三甘醇摩尔比为1:3-1:10，优选为1:5-1:8。6、蒸馏分散剂和水用布氏漏斗过滤，第一次过滤结束后，将滤饼再用分散剂洗涤，洗涤后过滤，此时盐为微黄色，分散剂可以是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等；洗涤液与滤液混合装入2000ml四口烧瓶内，打开搅拌后滴加酸，调节体系pH=7，加入的酸可以是盐酸、硫酸、磷酸、醋酸等；搭建蒸馏装置，将中性物料转入，蒸馏回收分散剂，蒸馏过程可以常压或负压或先常压后负压；优选为搭建蒸馏装置，将中性物料转入，常压蒸馏回收二氯甲烷，将物料蒸馏至60-140℃，最优80-120℃，蒸馏压力-0.01mpa至-0.1mpa，最优-0.02mpa至-0.05mpa，回收二氯甲烷和水，剩余釜液。7、蒸馏冠醚将物料降温，转至1L高真空蒸馏装置，用爱德华真空泵逐渐将真空抽至最高约40pa，釜温150℃时开始出馏分，180-210℃时馏分较快流出，顶温稳定在168-172℃之间，待釜温升至230℃时馏分几乎不出，顶温开始下降，此时蒸馏结束，降温，待物料降温至100℃以下后停真空泵，用氮气对系统放空；将收集到的馏出物称重，冠醚含量72%左右。8、粗品的提纯（1）加入乙腈取乙腈，转入1000ml四口烧瓶中。（2）滴加冠醚粗品在搅拌状态下，用恒压滴液漏斗加入上述馏出物，滴加过程放热，约0.5h滴加完成，滴加过程出现大量浑浊；所述乙腈与冠醚粗品的质量比为1.4-1.6:1。（3）加热升温加料完毕后，加热升温，升至58-60℃后料液变澄清。（4）降温、结晶然后降温，降至55-56℃时料液变浑浊，继续自然降温至40℃时将溶液置于冷浴（温度逐渐降至-10℃）中搅拌结晶；所述冷浴温度为-20℃至10℃，优选为-10℃至5℃；最优选为-10℃；结晶过程中每1h停止搅拌，静置后取上层清液气相检测冠醚含量，直至冠醚含量降低至0.3%不再降低时停止搅拌，准备过滤；结晶过程为1-10h，优选为1-5h。（5）过滤、洗涤用布氏漏斗减压过滤，过滤后滤饼用冷乙腈洗涤固体，待漏斗下不再流出液体时停止过滤，得固体配合物；所述冷乙腈的温度为-5℃以下；所述冷乙腈的质量与冠醚粗品的质量比为0.25-0.35:1。（6）减压蒸馏将洗涤后的固体迅速装入500ml的四口烧瓶内，置于减压蒸馏设备中，第一阶段将压力控制在-0.065mpa，釜温控制在90℃以下，待液体不再流出后停止，将馏分称量后收集乙腈；换上新的接收瓶后，将压力调至水泵最大真空度约-0.1mpa，釜温95℃左右，继续蒸馏，保温蒸馏约2h后，气相检测釜液中乙腈含量，当乙腈含量降至0.1%以下后停止蒸馏，釜液即为冠醚成品。本专利技术改进了传统18-冠醚-6的合成工艺，使用四氢呋喃为溶剂，以三甘醇、二氯三甘醇和氢氧化钾为原料反应制得，反应方程式如下：传统工艺中，氢氧化钾一次性加入，反应过程简单保温即可完成，但收率仅18%左右；本专利技术专利中改变氢氧化钾加入方法，分多次加入，减少副反应，同大幅提高反应收率。本专利技术专利中使用蒸馏方法除去高沸点杂质，并使用乙腈配合-解配方法提纯18-冠醚-6，使产品纯度大大提高。与现有技术相比，本专利技术取得以下有益效果：（1）本专利技术专利使用固体氢氧化钾，分多次加入，结合其他工艺过程，提高了反应收率，使用乙腈配合-解配的方法提纯产品，提高了产品纯度，收率35%以上，纯度99.8%以上；（2）本专利技术的反应时间为20h以内，优选为15h以内；粗品提纯时，结晶时间小于10h，优选为小于5h；（3）本专利技术三甘醇、四氢呋喃、二氯三甘醇一次性加入混合，投料方式简单；（4）相比传统工艺，本专利技术降低了工艺成本。具体实施方式实施例1包括以下步骤：1、加料向通有氮气保护的配有搅拌、温度计、冷凝管的2L四口烧瓶中，加入三甘醇225.3g（含量99.6%，1.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种18-冠醚-6的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括冠醚粗品的制备、冠醚粗品的提纯；所述粗品的制备，包括加料、加入碱、保温反应。/n

【技术特征摘要】
1.一种18-冠醚-6的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括冠醚粗品的制备、冠醚粗品的提纯；所述粗品的制备，包括加料、加入碱、保温反应。


2.根据权利要求1所述的一种18-冠醚-6的制备方法，其特征在于：所述加料，加入三甘醇、四氢呋喃、二氯三甘醇；所述三甘醇与二氯三甘醇的摩尔比为1：（1-1.5）；所述三甘醇与四氢呋喃的质量比为：1：（3-3.5）。


3.根据权利要求1所述的一种18-冠醚-6的制备方法，其特征在于：所述加入碱，升温至回流，将碱平均分多次加入，每隔0.5-3h加一次。


4.根据权利要求3所述的一种18-冠醚-6的制备方法，其特征在于：
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种；
所述加入碱的次数为5-20次；
所述碱与三甘醇的摩尔比（1.5-3.5）：1。


5.根据权利要求1所述的一种18-冠醚-6的制备方法，其特征在于：所述保温反应，碱加料完毕后继续回流保温1-5h，气相检测二氯三甘醇含量低于0.5%时反应结束。


6.根据权利要求1所述的一种18-冠醚-6的制备方法，其特征在于：所述粗品的提纯，包括加入乙腈，滴加冠醚粗品，加热升温，降温、结晶，过滤、洗涤；所述滴加冠醚粗品，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张钧盈，陈志东，窦荣坦，孙聪明，杨文涛，郝九祥，周成伟，
申请(专利权)人：潍坊滨海石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37