γ-戊内酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种γ‑戊内酯的制备方法，所述方法包括将乙酰丙酸、含镍化合物和有机膦化合物混合后进行还原反应得到γ‑戊内酯。本发明专利技术的方法催化剂成本低廉，无需反应溶剂，单位产能高，产物收率高，催化剂催化效率高且易通过蒸馏与产物进行分离，工艺简单，反应条件温和，环境友好，易于工业放大，具有很强的工业应用意义。

Preparation method of \u03b3 - pentalactone

【技术实现步骤摘要】
γ-戊内酯的制备方法
本专利技术涉及化学品的制备方法，尤其涉及一种γ-戊内酯的制备方法。
技术介绍
γ-戊内酯是一种潜在应用价值很高的生物质平台分子，既可以作为新型燃料使用，又可以作为有机碳的来源用于合成高附加值的化学品。目前，γ-戊内酯的制备主要以生物质平台分子乙酰丙酸为原料，通过非均相催化剂或均相催化剂加氢还原和内酯化获得。一般而言，相对于非均相催化剂，均相催化剂催化效率高，且由于不受传质限制而易于工业放大。因此，已发展了很多均相催化乙酰丙酸或乙酰丙酸酯还原为γ-戊内酯的方法(ChemSusChem2016,9,2037–2047)。但这些催化剂基本是以贵金属Ru、Ir、Pd为主，高昂的价格限制了其使用。文献(Synlett2014,25,2748–2752)报道了使用有机膦络合铁盐催化制备γ-戊内酯，但原料必须使用乙酰丙酸酯，且需要使用甲酸作为还原剂。文献(Chin.J.Chem.2015,33,405–408)报道了使用铁络合物催化制备γ-戊内酯，但原料也同样必须使用乙酰丙酸酯，且需要使用异丙醇作为还原剂，并且催化剂制备困难。文献(Chem.Commun.,2015,51,14199–14202)报道了使用羰基铁络合物催化乙酰丙酸还原制备γ-戊内酯，但需要使用甲酸作为还原剂，且需要加入当量的咪唑碱活化催化剂。文献(ChemSusChem2018,11,1474–1478)报道了使用有机铁络合物催化乙酰丙酸还原制备γ-戊内酯，但同样需要加入当量的叔丁醇钾活化催化剂，并且催化剂制备困难。因此，总体来说，以现有工艺制备γ-戊内酯存在着催化剂成本高，需要额外添加当量助剂，反应条件苛刻，生产成本高，难以规模化生产，同时还存在环境污染等问题。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种新的制备γ-戊内酯的方法，其可以克服现有技术的部分或全部缺陷。本专利技术涉及一种γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将乙酰丙酸、含镍化合物和有机膦化合物混合后在还原剂存在下进行还原反应得到γ-戊内酯。在一些实施方案中，含镍化合物包括+2价镍盐及其水合物，例如硫酸镍、乙酸镍、甲酸镍、乙酰丙酸镍、碳酸镍、卤化镍(例如氯化镍、溴化镍和碘化镍)、三氟甲磺酸镍、高氯酸镍、乙酰丙酮镍、四氟硼酸镍及其水合物；以及能够与原料乙酰丙酸原位生成乙酰丙酸镍的氧化镍、氢氧化镍、金属镍。在一些实施方案中，有机膦化合物是指具有如下通式的有机膦化合物：其中n＝1-6，例如n＝1、2、3、4、5或6，优选n＝2或3，并且R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自烷基、环烷基和芳基。在一些实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自任选地被烷基或烷氧基取代。在一些实施方案中，当R1、R2、R3、R4、R5和R6选自烷基时，R1与R2、R3与R4和/或R5与R6，连同它们所连接的P原子一起，形成5或6元环；任选地，该5或6元环被烷基或烷氧基取代。在一些实施方案中，所述芳基是苯基。如本文中使用的，烷基包括但不限于C1-6烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、正己基等。如本文中使用的，环烷基包括但不限于C3-6环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基。如本文中使用的，烷氧基包括但不限于C1-6烷氧基、如甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。在一些实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自环己基、苯基或者R1与R2、R3与R4和/或R5与R6连同它们所连接的P原子一起形成5或6元环；所述环己基、苯基或者5或6元环任选地被烷基或烷氧基取代。在一些实施方案中，所述有机膦化合物选自：在一些实施方案中，还原剂是氢气或甲酸。在一些实施方案中，还原反应时氢气压力为1-100个大气压，优选1-50个大气压。在一些实施方案中，甲酸与乙酰丙酸的摩尔比为1:1-10:1，优选2:1-5:1。在一些实施方案中，反应温度为90-200℃，优选130-170℃。在一些实施方案中，乙酰丙酸和含镍化合物的摩尔比为10:1-100000:1，优选20:1-50000:1，优选50:1-20000:1，优选100:1-10000:1。在一些实施方案中，乙酰丙酸和有机膦化合物的摩尔比为10:1-100000:1，优选20:1-50000:1，优选50:1-20000:1，优选100:1-10000:1。在一些实施方案中，本专利技术的方法还包括以下步骤：将生物质基碳水化合物进行酸水解后的水解产物通过减压蒸馏以获得乙酰丙酸。在一些实施方案中，所述生物质基碳水化合物包括葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉和纤维素。在一些实施方案中，本专利技术的方法还包括以下步骤：反应完毕后，将反应液进行减压蒸馏，分离出副产物水后，得到目标化合物γ-戊内酯；以及将蒸馏残余物(以未反应完毕的乙酰丙酸为主)再次通入氢气或加入甲酸进行所述反应，转变为γ-戊内酯。在一些实施方案中，本专利技术的方法的特征在于：在无溶剂的情况下进行还原反应。在一些实施方案中，本专利技术的方法的特征在于：在溶剂的存在下进行还原反应。所述溶剂包括但不限于：水、低级醇类(C1-6醇，如甲醇、乙醇、异丙醇)、环醚(如四氢呋喃、二氧六环)。本专利技术具有以下优点：催化剂成本低廉，无需反应溶剂，单位产能高，产物收率高，催化剂催化效率高且易通过蒸馏与产物进行分离，工艺简单，反应条件温和，环境友好，易于工业放大，具有很强的工业应用意义。附图说明图1为实施例1中气相色谱分析谱图。图2为主馏分γ-戊内酯的核磁氢谱图。具体实施方式为了便于理解本专利技术，本专利技术列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本专利技术，不应视为对本专利技术的具体限制。实施例1：10mlSchlenk反应管中加入乙酰丙酸(580mg，5mmol)，四水合乙酸镍(12.4mg，0.05mmol)和triphos(31.2mg，0.05mmol)。Schlenk反应管上接氢气球，在常压(1atm)氢气氛围中于150℃搅拌反应20h。反应完毕后冷却，反应液中加入内标N-甲基吡咯烷酮，用N,N-二甲基乙酰胺稀释后，进行气相色谱分析，γ-戊内酯收率为98％。气相色谱检测条件：色谱柱：DB-FFAP毛细管色谱柱，柱温：120℃保持1min，15℃/min升温至225℃并保持3min，气化室温度250℃，FID检测器温度：280℃。气相分析谱图如图1所示。实施例2-11：操作过程与实施例1类似，不同之处在于将四水合乙酸镍替换成不同的镍盐，反应效果如下表1所示：表1实施例12-19：操作过程与实施例1类似，不同之处在于将triphos替换成不同的有机膦配体，反应效果如下表2所示：表2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将乙酰丙酸、含镍化合物和有机膦化合物混合后，在还原剂存在下进行还原反应得到γ-戊内酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种γ-戊内酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将乙酰丙酸、含镍化合物和有机膦化合物混合后，在还原剂存在下进行还原反应得到γ-戊内酯。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含镍化合物选自+2价镍盐及其水合物，例如硫酸镍、乙酸镍、甲酸镍、乙酰丙酸镍、碳酸镍、卤化镍、三氟甲磺酸镍、高氯酸镍、乙酰丙酮镍、四氟硼酸镍及其水合物；以及与原料乙酰丙酸原位生成乙酰丙酸镍的氧化镍、氢氧化镍、金属镍。


3.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机膦化合物是具有如下通式的有机膦化合物：



其中n＝1、2、3、4、5或6，
并且R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自烷基、环烷基和芳基；优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自任选地被烷基或烷氧基取代。


4.根据权利要求3所述的方法，其中当R1、R2、R3、R4、R5和R6选自烷基时，R1与R2、R3与R4和/或R5与R6，连同它们所连接的P原子一起，形成5或6元环；任选地，该5或6元环被烷基或烷氧基取代。


5.根据权利要求3所述的方法，其中所述芳基是苯基。


6.根据权利要求3所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自环己基、苯基或者R1与R2、R3与R4和/或R5与R6连同它们所连接的P原子一起形成5或6元环；所述环己基、苯基或者5或6元环任选地被烷基或烷氧基...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅尧，邓晋，扎达巴哈特，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34