一种含Co@C结构的介孔活性炭材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种含Co@C结构的介孔活性炭材料及其制备方法与应用，制备方法包括将三乙胺、2‑甲基咪唑、PVDF中空纤维膜及钴源在溶液中混合均匀，之后依次经抽滤、烘干、煅烧后，即得到含Co@C结构的介孔活性炭材料；该介孔活性炭材料作为电极材料，用于制备超级电容器。与现有技术相比，本发明专利技术利用煅烧法一步制备含Co@C结构的介孔活性炭材料，合成步骤简单、成本较低，所制备的含Co@C结构的介孔活性炭材料具有良好的电化学稳定性和增强的电容性能，是超级电容器的理想电极材料。

A kind of mesoporous activated carbon with Co @ C structure and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种含Co@C结构的介孔活性炭材料及其制备方法与应用
本专利技术属于超级电容器电极材料
，涉及一种含Co@C结构的介孔活性炭材料及其制备方法与应用。
技术介绍
电化学电容器/超级电容器作为一种电储能设备，因其快速充放电、高能量密度和高稳定性等性质而广受人们的青睐。根据其储能机理可分为两种，一种为双电层电容器，通过静电作用使得正负电子在电解液和电极材料界面形成电子层来储能；而另一种为赝电容电容器，通过电活性物质在电解液和电极材料间快速的法拉第氧化还原反应来储电。碳材料因其比表面积大、导电性好、化学惰性和稳定性优良等特点被广泛地应用于电化学双层电容器中，如活性炭、碳纳米管、石墨烯和碳气凝胶等，碳材料可以通过高温煅烧有机物制得。聚偏二氟乙烯中空纤维膜(PVDF)是一种高聚物膜，因其具有大比表面积、发达的孔道、强吸附能力和高稳定性等特点而被广泛应用于水处理中。然而这些PVDF膜具有一定的使用寿命，需要定期更换，从而会产生大量的膜废料，并且这些废料不能得到有效的处理，因此上述膜废料可作为碳材料前驱体。但在高温煅烧过程中高聚物的结构易塌陷，不利于大比表面积的形成，这是一个急需解决的问题。ZIF-67是一种金属有机骨架(MOF)，以Co为金属源，2-甲基咪唑为配体。ZIF-67作为碳材料的前驱体可引入N元素，在碳基质中引入杂原子是一种提高电化学性能的有效方法，掺杂原子能增加电极材料的导电性和润湿性并产生赝电容效应，从而促进了电子传播和电解液与材料的充分接触。此外，许多报道发现基于MOF的碳材料能形成一种特殊的石墨化碳包金属的结构，增加材料的电活性。但是基于ZIF-67的碳材料在热解过程中会引起金属纳米颗粒和碳结构的堆积，从而导致孔道堵塞，进而损害电化学性能。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含Co@C结构的介孔活性炭材料及其制备方法与应用，用于解决煅烧过程中PVDF膜孔道易塌陷以及ZIF-67的Co颗粒易堆积的问题。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种含Co@C结构的介孔活性炭材料的制备方法，包括：将三乙胺、2-甲基咪唑、PVDF中空纤维膜及钴源在溶液中混合均匀，之后依次经抽滤、烘干、煅烧后，即得到含Co@C结构的介孔活性炭材料。进一步地，该方法具体包括：1)配制三乙胺与2-甲基咪唑的混合溶液，并依次加入PVDF中空纤维膜、钴源混合均匀并静置，之后依次经抽滤、烘干后，得到紫色的ZIF-67辅助的PVDF中空纤维膜；2)将ZIF-67辅助的PVDF中空纤维膜置于瓷舟内，并在管式炉内进行高温煅烧，即得到黑色的含Co@C结构的介孔活性炭材料。进一步地，步骤1)中，所述的钴源为硝酸钴；所述的钴源以硝酸钴溶液的形式加入至含有PVDF中空纤维膜的混合溶液中；所述的2-甲基咪唑、硝酸钴、三乙胺的摩尔比为(6-10):1:(12-20)。其中，混合溶液中，三乙胺的浓度为0.6-1.0mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.3-0.5mol/L；硝酸钴溶液的浓度为0.03-0.07mol/L，PVDF中空纤维的用量为500-1500g/mol硝酸钴。进一步地，步骤1)中，PVDF中空纤维膜加入至溶液后，通过搅拌的方式混合均匀，搅拌时间为20-40min，搅拌温度为室温；钴源加入至溶液后，通过搅拌的方式混合均匀，搅拌时间均为4-8h，搅拌温度为室温。进一步地，步骤1)中，静置时间为20-28h。进一步地，步骤1)中，烘干温度为75-90℃，烘干时间为8-12h。进一步地，步骤2)中，所述的高温煅烧包括升温阶段及煅烧恒温阶段，所述的升温阶段中，升温速率为3-7℃/min；所述的煅烧恒温阶段中，煅烧温度为400-800℃，煅烧时间为0.5-2h。作为优选的技术方案，所述的煅烧温度为600℃。进一步地，步骤2)中，所述的高温煅烧包括有氧高温煅烧及无氧高温煅烧，所述的有氧高温煅烧的煅烧气氛为空气；所述的无氧高温煅烧的煅烧气氛为惰性气体。作为优选的技术方案，所述的高温煅烧为无氧高温煅烧，煅烧气氛为氮气。一种含Co@C结构的介孔活性炭材料采用如上所述的方法制备而成。一种含Co@C结构的介孔活性炭材料可作为电极材料，用于制备超级电容器。与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：1)本专利技术利用煅烧法一步制备含Co@C结构的介孔活性炭材料，合成步骤简单、成本较低；2)本专利技术制备的活性炭材料将PVDF中空纤维膜与ZIF-67复合，利用PVDF中空纤维膜与ZIF-67在煅烧过程中相互作用，一方面PVDF膜可均匀吸附ZIF-67，使得ZIF-67有效分散于材料中，从而在煅烧过程中有效防止ZIF-67的Co颗粒堆积问题；另一方面，ZIF-67作为支撑模板分散在PVDF膜的孔道中，从而在煅烧过程中预防PVDF膜孔道结构的严重塌陷问题，从而得到具有较大比表面积的活性炭材料；3)本专利技术通过在活性炭材料中引入氮元素，有效增加材料的导电性和润湿性并产生赝电容效应，从而促进电子传播以及电解液与材料的充分接触；4)本专利技术制备的活性炭材料含有Co@C核壳结构，该结构使得Co与C之间的电子分布发生积极变化，从而增加C的电活性；5)本专利技术制备的含Co@C结构的介孔活性炭材料具有良好的电化学稳定性和增强的电容性能，是超级电容器的理想电极材料。附图说明图1为实施例2中制备得到的电极材料ZC-600的透射电镜图谱；图2为实施例2中制备得到的电极材料ZC-600的N2吸附脱附等温线图谱；图3为实施例2中制备得到的电极材料ZC-600的BJH孔径分布图；图4为实施例2中制备得到的电极材料ZC-600的N元素X射线光电子能谱图；图5为实施例2中制备得到的电极材料ZC-600的电化学阻抗谱的奈奎斯特图；图6为实施例2中制备得到的电极材料ZC-600的循环伏安曲线图；图7为实施例2中制备得到的电极材料ZC-600的恒流充放电曲线图；图8为实施例2中制备得到的电极材料ZC-600的循环稳定性能曲线图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。本实施例以本专利技术技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1：一种含Co@C结构的介孔活性炭材料ZC-400，其制备方法如下：1)将2gPVDF中空纤维膜剪碎置入烧杯中，加入40ml含1.313g2-甲基咪唑、3.2g三乙胺的水溶液，搅拌30min后加入40ml含0.582g六水合硝酸钴的水溶液，继续在室温下搅拌6h后再静置24h，之后溶液经抽滤、80℃过夜干燥后，得到紫色的ZIF-67辅助的PVDF膜；2)将ZIF-67辅助的PVDF膜置于管式炉内，在400℃氮气氛围下煅烧1h，得到黑色的电极材料ZC本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含Co@C结构的介孔活性炭材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：将三乙胺、2-甲基咪唑、PVDF中空纤维膜及钴源在溶液中混合均匀，之后依次经抽滤、烘干、煅烧后，即得到含Co@C结构的介孔活性炭材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种含Co@C结构的介孔活性炭材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：将三乙胺、2-甲基咪唑、PVDF中空纤维膜及钴源在溶液中混合均匀，之后依次经抽滤、烘干、煅烧后，即得到含Co@C结构的介孔活性炭材料。


2.根据权利要求1所述的一种含Co@C结构的介孔活性炭材料的制备方法，其特征在于，该方法具体包括：
1)配制三乙胺与2-甲基咪唑的混合溶液，并依次加入PVDF中空纤维膜、钴源混合均匀并静置，之后依次经抽滤、烘干后，得到ZIF-67辅助的PVDF中空纤维膜；
2)将ZIF-67辅助的PVDF中空纤维膜进行高温煅烧，即得到含Co@C结构的介孔活性炭材料。


3.根据权利要求2所述的一种含Co@C结构的介孔活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的钴源为硝酸钴；
所述的钴源以溶液的形式加入至含有PVDF中空纤维膜的混合溶液中；
所述的2-甲基咪唑、硝酸钴、三乙胺的摩尔比为(6-10):1:(12-20)。


4.根据权利要求2所述的一种含Co@C结构的介孔活性炭材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，PVDF中空纤维膜加入后，通过搅拌的方式混合均匀，搅拌时间为20-40min，搅拌温度为室温；...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁彦，邵丹妮，李林鲜，方杰，郭建宇，张斯勇，许昌满，吴梦初，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：上海;31