碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶及其制备与应用制造技术

本发明专利技术属于光电材料领域，公开了一种碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶及其制备与应用，其制备方法是将含有碱金属离子的配体溶液与纳米晶A位阳离子的配体溶液相混合，加入以季铵盐为促溶剂的二价金属卤化物的不良溶液中得到混合液；在钙钛矿形成后向其中加入有机配体的不良溶液得到钙钛矿纳米晶粗液，纯化处理后即可得到表面缺陷钝化的纳米晶胶体。本发明专利技术通过对制备方法进行改进，在采用配体辅助再沉淀法制备纳米晶的过程中，引入钾离子、钠离子等碱金属离子，这些碱金属离子作为金属离子配体并取代部分表面活性有机配体，可以抑制纳米晶中卤素空位的产生，实现钙钛矿纳米晶表面缺陷的有效钝化，有效提高材料的发光效率和导电度。

Perovskite nanocrystals with surface defects passivated by alkali metal ions and their preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶及其制备与应用
本专利技术属于光电材料领域，更具体地，涉及一种碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶及其制备与应用。
技术介绍
钙钛矿发光二极管(PeLEDs)因其高的光致发光量子产率(PLQY)、可见光谱波段可调谐的发射波长和窄的发射线宽而成为下一代固态照明和高清晰度显示的有力选择。在过去的几年内，红光和绿光发射的PeLED的发展十分迅猛，其相应的外量子效率已经超过20％。然而，蓝光发射的PeLED的研究进展远不及红光与绿光，这主要是因为难以获得高质量的蓝光发射钙钛矿发光材料。以全无机的铯铅溴氯混杂(CsPb(Br/Cl)3)钙钛矿纳米晶(NCs)作为蓝光发射材料为例，其具有高稳定性和窄发光峰，是一种常用的蓝光材料。然而，氯元素的引入会使得钙钛矿纳米晶表面存在许多卤素空位，并在导带和价带中产生缺陷能级，从而导致固有的非辐射复合通道，进一步降低PLQY。因此，想要获得高质量的蓝光发射钙钛矿NCs，配体对表面缺陷的钝化显得至关重要。然而，目前所使用的配体通常为长链有机配体，虽然它能很好地钝化NCs表面的缺陷并赋予NCs墨水良好的稳定性，但是，这些绝缘有机组分会严重阻碍NCs发光二极管(LED)内的电荷传输，从而影响LED的性能。除此之外，这些长链有机配体通常是高度动态且不稳定的，在NCs的纯化过程中极易从表面脱落，从而导致缺陷态的产生。因此，寻找一种能同时兼顾NCs的稳定性和电学传输特性的配体显得尤为重要。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术的目的在于提供一种碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶及其制备与应用，其中通过对制备方法进行改进，在采用配体辅助再沉淀法制备纳米晶的过程中，在钙钛矿前驱液中引入钾离子、钠离子等碱金属离子，钾离子、钠离子等碱金属离子能作为金属离子配体并取代部分表面活性有机配体，可以抑制纳米晶中卤素空位的产生，实现钙钛矿纳米晶表面缺陷的有效钝化，有效提高材料的发光效率和导电度，得到兼具高效稳定性和电荷传输特性的钙钛矿纳米晶；而将本专利技术所提供的方法制备而得的钙钛矿纳米晶应用到电致发光二极管或太阳能电池中，器件效率大幅度提升。并且，该方法还具有以下几点优势：1.操作简单，无须高温和保护气；2.成本低，碱金属盐为常用的工业原料，价格低廉。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种碱金属离子钝化钙钛矿纳米晶表面缺陷的制备方法，其特征在于，该方法是以Li+、Na+、K+、Rb+中的一种或多种作为碱金属离子，将含有所述碱金属离子的配体溶液与钙钛矿纳米晶A位一价阳离子的配体溶液相混合，在不超过2s的时间内加入搅拌的以季铵盐为促溶剂的二价金属卤化物的不良溶液中得到混合液；在钙钛矿形成后，一定时间内向该混合液中加入有机配体的不良溶液，得到钙钛矿纳米晶粗液；接着，将所述钙钛矿纳米晶粗液进行纯化处理，即可得到碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶的胶体溶液；其中，所述二价金属卤化物中的卤族元素为F、Cl、Br、I中的一种或多种；对于所述含有所述碱金属离子的配体溶液，其中的碱金属离子来源于对应的碱金属无机盐。作为本专利技术的进一步优选，所述碱金属离子为Na+、K+，其中，当所述碱金属离子为Na+时，对应的碱金属无机盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫代硫酸氢钠、硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠；当所述碱金属离子为K+时，对应的碱金属无机盐包括碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钾、硫代硫酸氢钾、硫酸钾、硝酸钾、亚硝酸钾；钙钛矿纳米晶A位一价阳离子选自：CnH2n+1NH3+、CH5N2+、Cs+中的一种或多种，其中n为任意正整数；这些A位一价阳离子来源于对应的碳酸盐；优选的，钙钛矿纳米晶A位一价阳离子选自：CH3NH3+、C2H5NH3+、CH5N2+、Cs+中的一种或多种；所述二价金属卤化物中的二价金属选自Pb2+、Sn2+、Bi2+、Cu2+；优选的，钙钛矿纳米晶A位一价阳离子为Cs+，所述二价金属卤化物中的二价金属为Pb2+。作为本专利技术的进一步优选，含有所述碱金属离子的配体溶液是按所含碱金属离子与钙钛矿纳米晶A位一价阳离子的配体溶液中所含A位一价阳离子两者的摩尔比为(0.001-0.5)：1与所述A位一价阳离子的配体溶液相混合的，或者是按所含碱金属离子与所述二价金属卤化物中所含二价金属离子两者的摩尔比为(0.001-0.16)：1与所述A位一价阳离子的配体溶液相混合的；优选的，含有所述碱金属离子的配体溶液是按所含碱金属离子与所述A位一价阳离子的配体溶液中所含A位一价阳离子两者的摩尔比为(0.001-0.33)：1与所述A位一价阳离子的配体溶液相混合的，或者是按所含碱金属离子与所述二价金属卤化物中所含二价金属离子两者的摩尔比为(0.001-0.08)：1与所述A位一价阳离子的配体溶液相混合的；所述一定时间具体不超过60s，优选为30s；针对所述搅拌的以季铵盐为促溶剂的二价金属卤化物的不良溶液，搅拌速度为500-3000r/min，优选为1300-1700r/min。作为本专利技术的进一步优选，含有所述碱金属离子的配体溶液与所述A位一价阳离子的配体溶液中，配体溶液均为脂肪酸溶液，选自：己酸、辛酸(OTAc)、油酸中的一种或多种；优选的，配体溶液均为辛酸(OTAc)；所述有机配体的不良溶液中，有机配体选自双十二烷基二甲基碘化铵、双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)、双十二烷基二甲基氯化铵(DDAC)中的一种或多种；所述季铵盐选自四辛基碘化铵、四辛基溴化铵、四辛基氯化铵中的一种或多种；优选的，以季铵盐为促溶剂的二价金属卤化物的不良溶液与有机配体的不良溶液中，不良溶液种类相同，选自三氯甲烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、四氯化碳、甲苯、二甲苯、丙腈、丙酮、乙酸乙酯、醇类、醚类中的一种或多种；优选的，不良溶液为甲苯或氯仿。作为本专利技术的进一步优选，所述纯化处理具体包括如下步骤：(S1)将所述钙钛矿纳米晶粗液与第一介质溶剂混合，进行第一次离心分离处理得到沉淀物后，再向该沉淀物中加入第一分散液得到中间溶液；(S2)将步骤(S1)中得到的所述中间溶液与第二介质溶剂混合，进行第二次离心分离处理得到沉淀物，再向该沉淀物中加入第二分散液，接着进行转速满足3000-6000r/min的第三次离心分离处理，第三次离心分离处理的离心时间为3-8min，然后收集稳定分散的上清液，即可得到所述碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶的胶体溶液。作为本专利技术的进一步优选，所述步骤(S1)、步骤(S2)中，所述第一次离心分离处理和所述第二次离心分离处理均为高速离心分离，离心的转速均满足5000-30000r/min，离心时间均满足3-8min；优选的，离心的转速均满足11000-13000r/min，离心时间均为5-8min；所述步骤(S2)中，所述第三次离心分离处理的转速优选为4000-5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶制备方法，其特征在于，该方法是以Li

【技术特征摘要】
1.一种碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶制备方法，其特征在于，该方法是以Li+、Na+、K+、Rb+中的一种或多种作为碱金属离子，将含有所述碱金属离子的配体溶液与钙钛矿纳米晶A位一价阳离子的配体溶液相混合，在不超过2s的时间内加入搅拌的以季铵盐为促溶剂的二价金属卤化物的不良溶液中得到混合液；在钙钛矿形成后，一定时间内向该混合液中加入有机配体的不良溶液，得到钙钛矿纳米晶粗液；接着，将所述钙钛矿纳米晶粗液进行纯化处理，即可得到碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶的胶体溶液；
其中，所述二价金属卤化物中的卤族元素为F、Cl、Br、I中的一种或多种；对于所述含有所述碱金属离子的配体溶液，其中的碱金属离子来源于对应的碱金属无机盐。


2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述碱金属离子为Na+、K+，其中，
当所述碱金属离子为Na+时，对应的碱金属无机盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫代硫酸氢钠、硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠；
当所述碱金属离子为K+时，对应的碱金属无机盐包括碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钾、硫代硫酸氢钾、硫酸钾、硝酸钾、亚硝酸钾；
钙钛矿纳米晶A位一价阳离子选自：CnH2n+1NH3+、CH5N2+、Cs+中的一种或多种，其中n为任意正整数；这些A位一价阳离子来源于对应的碳酸盐；优选的，钙钛矿纳米晶A位一价阳离子选自：CH3NH3+、C2H5NH3+、CH5N2+、Cs+中的一种或多种；
所述二价金属卤化物中的二价金属选自Pb2+、Sn2+、Bi2+、Cu2+；
优选的，钙钛矿纳米晶A位一价阳离子为Cs+，所述二价金属卤化物中的二价金属为Pb2+。


3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，含有所述碱金属离子的配体溶液是按所含碱金属离子与所述A位一价阳离子的配体溶液中所含A位一价阳离子两者的摩尔比为(0.001-0.5)：1与所述A位一价阳离子的配体溶液相混合的，或者是按所含碱金属离子与所述二价金属卤化物中所含二价金属离子两者的摩尔比为(0.001-0.16)：1与所述A位一价阳离子的配体溶液相混合的；
优选的，含有所述碱金属离子的配体溶液是按所含碱金属离子与所述A位一价阳离子的配体溶液中所含A位一价阳离子两者的摩尔比为(0.001-0.33)：1与所述A位一价阳离子的配体溶液相混合的，或者是按所含碱金属离子与所述二价金属卤化物中所含二价金属离子两者的摩尔比为(0.001-0.08)：1与所述A位一价阳离子的配体溶液相混合的；
所述一定时间具体不超过60s，优选为30s；
针对所述搅拌的以季铵盐为促溶剂的二价金属卤化物的不良溶液，搅拌速度为500-3000r/min，优选为1300-1700r/min。


4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，含有所述碱金属离子的配体溶液与钙钛矿纳米晶A位一价阳离子的配体溶液中，配体溶液均为脂肪酸溶液，选自：己酸、辛酸(OTAc)、油酸中的一种或多种；优选的，配体溶液均为辛酸(OTAc)；
所述有机配体的不良溶液中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王磊，阳妃，陈虹婷，张瑞，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42