一种具有高阻隔性能的聚酰亚胺及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有高阻隔性能的聚酰亚胺及其制备方法和应用。本发明专利技术制备的聚酰亚胺的主链中引入刚性平面结构蒽醌环和极性基团仲胺，蒽醌环可使聚酰亚胺分子链堆砌更加紧密，减小聚合物的自由体积，从而有效提高聚酰亚胺的阻隔性能。蒽醌环也可使聚酰亚胺分子链的刚性增加，限制分子链的运动，使聚合物难以形成气体通道，有效提高聚酰亚胺的阻隔性能。同时仲胺结构在分子链内和分子链间产生氢键，氢键作用可提高聚酰亚胺分子链堆砌效率，诱导聚酰亚胺结晶，提高聚酰亚胺的热稳定性、力学性能和阻隔性能。

Polyimide with high barrier property and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种具有高阻隔性能的聚酰亚胺及其制备方法和应用
本专利技术涉及材料科学
，更具体地，涉及一种具有高阻隔性能的聚酰亚胺及其制备方法和应用。
技术介绍
柔性有机电致发光器件(FOLED)除了具有OLED自发光、轻薄、节能环保的优点外，还具有许多刚性衬底及其他平板显示器件不具备的优势：FOLED常用的衬底采用聚酯类塑料，其柔韧性好，既轻便又超薄，具有良好的弯曲能力，是最具发展前景的下一代显示技术之一。然而，FOLED存在稳定性和寿命不足的问题，限制了其推广和应用。由于薄膜晶体管(TFT)的制作工艺温度远远高于一般聚合物的玻璃化转变温度，TFT制作过程很难完成，从而大大限制了FOLED性能的提高。并且，空气中的H2O、O2等有害气体也会对FOLED的使用寿命带来不利的影响。因此，提供一种热稳定性好，阻隔性能高、力学性能强的聚合物衬底材料是加速FOLED产业化的关键。聚酰亚胺(polyimide，PI)是现有聚合物中耐温性最好的一类材料，拥有优良的化学稳定性和力学性能，因此被认为是极具应用潜力的一类柔性衬底材料。但传统商用聚酰亚胺薄膜阻隔性能无法满足柔性显示器件的封装需求。现有提高聚酰亚胺阻隔性能的方法一般添加层状纳米粒子，通过片状纳米层有效延长水蒸气在基材中的扩散路径，从而改善其阻隔性能。如改性绢云母/聚酰亚胺复合薄膜的阻隔性能得到极大提升，其中阻隔效果最好的复合薄膜为添加1％质量分数有机绢云母的复合薄膜，其水阻隔透过率(WVTR)为0.0259g/m2/day，阻隔效果比纯聚酰亚胺薄膜提升98.46％。但是，添加无机纳米材料的聚酰亚胺复合薄膜仍然不能达到FOLED的封装性能要求。若能通过合理的分子结构设计、化学合成直接制备阻隔性能优良的本征型聚酰亚胺材料，这将从根本上解决聚酰亚胺阻隔性能的不足的问题，对促进FOLED的发展具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对现有聚酰亚胺作为衬底材料阻隔性能的不足，提供一种耐高温、具有高阻隔性能以及优异力学性能的具有高阻隔性能的聚酰亚胺。本专利技术要解决的另一技术问题是提供上述具有高阻隔性能的二胺单体以及聚酰亚胺的制备方法。本专利技术还解决的技术问题是提供具有高阻隔性能的聚酰亚胺在多领域内的应用。本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：一种具有高阻隔性能的聚酰亚胺，其结构通式如下所示：Ar1选自下列结构式中的任意一种：其中，y＝1～10000；n＝0～6，m＝0～6，同一结构式中的n和m不同时为0。进一步地，所述Ar2和Ar3选自下列结构式中的任意一种：进一步地，所述X选自下列结构中的任意一种：优选地，所述Ar2为的一种或多种，Ar3为的一种或多种；所述X为根据上述所述具有高阻隔性能的聚酰亚胺提供其制备方法，制备步骤包括：在惰性气体保护气氛中，将含蒽醌结构的二胺和含X结构的二酐按摩尔比为1:0.95～1.05溶解在极性非质子溶剂中，在-15～30℃搅拌反应2～48h，得到均相的聚酰胺酸胶液，然后将聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化脱水得到聚酰亚胺。上述具有高阻隔性能的聚酰亚胺中所用含蒽醌结构的二胺的制备方法包括：S1.将含有两个卤原子取代的蒽醌单体在保护气体氛围下与氨水反应后，提纯，干燥得到单体1或单体2；S2.将步骤S1中单体1或单体2，与含有一个卤原子和一个硝基取代的Ar1单体与加入溶剂中，在保护气体氛围下，加入碱，通过Ullmann偶联反应，提纯，干燥得到含两个硝基的单体3或单体4；S3.将步骤S2中单体3或单体4加入到溶剂中，加入还原剂，在保护气体的氛围下通过还原反应，提纯，干燥即得结构通式Ⅰ或Ⅱ所示的具有高阻隔性能的二胺单体；所述步骤S1中的单体1、单体2和单体3、单体4分别具有如下结构特征：进一步地，S2中所述单体1或单体2与含有一个卤原子和一个硝基取代的Ar1单体的物质的量的比为1︰2～8。优选地，S2中所述单体1或单体2与含有一个卤原子和一个硝基取代的Ar1单体的物质的量的比为1︰5。进一步地，S1～S3所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种。进一步地，S2中加入的碱与单体1或单体2的物质的量的比为1︰0.5～2。优选地，碱的用量与单体1或单体2的物质的量比为1︰1。进一步地，所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种。进一步地，S3中S3中所述单体3或单体4与还原剂的物质的量的比为1:2～32。S3中S3中所述单体3或单体4与还原剂的物质的量的比为1:20。进一步地，所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种。进一步地，S1中所述溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种；S2中所述溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1，4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、二苯醚中的一种或几种；S3中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1，4二氧六环、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。进一步地，S1～S3中所述反应温度为50℃～170℃，反应时间为10～48h，所述干燥温度为40℃～120℃，所述干燥时间为6～30h。优选地，所述S1中反应温度100℃，反应时间为24h，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；S2中反应温度150℃，反应时间为24h，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；S3中反应温度80℃，反应时间为24h，干燥温度为80℃，干燥时间为24h。上述得到的具有高阻隔性能的聚酰亚胺应用于微电子、军工、航空航天、包装与防护以及电子器件封装。与现有技术相比，有益效果是：本专利技术通过分子结构设计合成角度，创造性的将刚性平面结构单元蒽醌环和仲胺键引入到聚酰亚胺的主链中，蒽醌环可使聚酰亚胺分子链堆砌更加紧密，减小聚合物的自由体积，从而有效提高聚酰亚胺的阻隔性能，蒽醌环也可使聚酰亚胺分子链的刚性增加，限制分子链的运动，使聚合物难以形成气体通道，有效提高聚酰亚胺的阻隔性能。同时，蒽醌环的刚性也可提高聚酰亚胺的热稳定性和力学性能，仲胺键的引入可以在聚酰亚胺分子链内和分子链间产生氢键，氢键作用可提高聚酰亚胺分子链堆砌效率。氢键作用还可以诱导聚酰亚胺结晶，紧密堆砌和结晶也都可以提高聚酰亚胺的阻隔性能。具体实施方式下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本专利技术有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。实施例1本实施例提供2，7-bis((4-aminophenyl)amino)anthracene-9，10-dione的合成：...

【技术保护点】
1.一种具有高阻隔性能的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺的结构通式下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种具有高阻隔性能的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺的结构通式下所示：



Ar1选自下列结构式中的任意一种：



其中，y＝1～10000；n＝0～6，m＝0～6，同一结构式中的n和m不同时为0。


2.根据权利要求1所述具有高阻隔性能的聚酰亚胺，其特征在于，所述Ar2和Ar3选自下列结构式中的任意一种：



所述X选自下列结构中的任意一种：





3.根据权利要求1或2所述具有高阻隔性能的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺的制备步骤包括：在惰性气体保护气氛中，将含蒽醌结构的二胺和含X结构的二酐按摩尔比为1:0.95～1.05溶解在极性非质子溶剂中，在-15～30℃搅拌反应2～48h，得到均相的聚酰胺酸胶液，然后将聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化脱水得到聚酰亚胺。


4.根据权利要求3所述具有高阻隔性能的聚酰亚胺，其特征在于，所述含蒽醌结构的二胺的制备方法包括：
S1.将含有两个卤原子取代的蒽醌单体在保护氛围下与氨水反应后得到单体1或单体2；
S2.将步骤S1中单体1或单体2，与含有一个卤原子和一个硝基取代的Ar1单体与加入溶剂中，在保护气体氛围下，加入碱，通过Ullmann偶联反应得到含两个硝基的单体3或单体4；
S3.将步骤S2中单体3或单体4加入到溶剂中，加入还原剂，在保护气体的氛围下通过还原反应即得结构通式Ⅰ或Ⅱ所示的具有高阻隔性能的二胺单体；
所述步骤S1中的单体1、单体2和单体3、单体4分别具有如下结构特征：





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【专利技术属性】
技术研发人员：刘亦武，谭井华，赵先清，周栋，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43