一种含改性聚氨酯原料的多层避孕套及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种含改性聚氨酯原料的多层避孕套及其制备方法。所述避孕套为多层夹芯型，其制备方法如下：(1)内层胶膜的制备：由多异氰酸酯经扩链剂反应后得到含氟含硅聚氨酯乳液后成膜制备；(2)中间层胶膜的制备：由聚异戊二烯橡胶和改性聚氨酯乳液共混制备；(3)外层胶膜的制备：由马来松香经乳液聚合制备松香改性树脂胶乳，再与改性聚氨酯乳液和聚异戊二烯橡胶乳液共混后成膜制备；(4)进行卷边、脱膜成型，得到成品。本发明专利技术所得多层避孕套无特殊气味、无过敏反应，其抗拉强度高、断裂伸长率高、韧性好、回弹率高，同时其对多种常见细菌具有良好的抑菌作用，对小分子具有高效的阻隔性能，并能很好进行加工生产，具备良好的应用前景。

A multilayer condom containing modified polyurethane material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种含改性聚氨酯原料的多层避孕套及其制备方法
本专利技术属于避孕工具
，具体涉及一种含改性聚氨酯原料的多层避孕套及其制备方法。
技术介绍
避孕套是以非药物的形式阻止受孕的方式，是世界上使用最为普遍的避孕工具，据不完全统计，中国每年避孕套的消耗量近120亿只。目前避孕套已不仅仅是计划生育的工具，同时也是阻止性传播疾病蔓延最有效的方法之一，随着艾滋病等性传播疾病的迅速蔓延，防治爱滋病工作形势日益严峻，避孕套产品的质量也越来越受到重视。制造避孕套的主要原材料为天然橡胶胶乳，天然胶乳在胶乳制品领域始终占据主导地位，据相关报道，目前全球天然胶乳的消耗量为每年1000kt以上，其中超过40％用来生产避孕套。天然胶乳在用于生产避孕套方面具有其独特的优异性能，其生产工艺简单，易胶凝、易硫化、成膜性好；制品弹性大、强度高、蠕变小、综合性能优异，对人体影响小。但是天然胶乳中含有过敏性水溶性蛋白质和其它生物高分子等许多非橡胶成份，如果胶乳中水溶性蛋白质超过一定的含量，使用者的皮肤就会产生红斑、瘙痒等过敏反应，很多严重过敏者甚至会产生有生命威胁的抽搐、颤栗等状况。20世纪80年代以来，天然胶乳医疗卫生用品导致人体过敏事件频发，而在美国，据估计就约有1700万人对天然胶乳过敏，1992年，美国联邦食品和药物管理局就曾对天然橡胶的致敏性提出过警告，后来科学家尝试通过各种方法处理以减小天然橡胶的致敏性，但一直以来效果甚微，到目前为止，天然橡胶的致敏性问题仍然没有得到很好的解决。另一方面，天然橡胶制造的避孕套还存在以下缺点：有气味、对油基润滑剂耐受性低，强度下降较快。此外，天然胶乳的自然裂缝为5000-70000纳米，而各种病毒的体积远远小于上述尺寸，大量的统计资料和研究结果证实，传统天然胶乳避孕套在有效避孕的同时，虽然可以对病毒产生一定的阻隔作用，但是其失败率较高，不利于疾病的控制。同时以天然胶乳为原料生产避孕套时必需要经过硫化处理，在此过程中避孕套会产生亚硝胺，该物质具有强致癌性。它受各种油基润滑剂的影响，在使用避孕套时，致癌原和人类体液接触，生成的亚硝胺将DNA烷基化，有最终引发癌症的风险。因此，寻找一种更新型的材料来生产避孕套，是避孕套生产发展的必然趋势。鉴于天然橡胶的以上缺点，而目前针对于天然橡胶本身的缺陷未能得到很好解决，这促使科技工作者开展了有关合成胶乳的研发，以期替代天然胶乳用于生产避孕套及医用手套等医疗卫生用品领域。在合成橡胶领域，聚异戊二烯橡胶的性能与天然橡胶最为接近，并且体系纯净，不含有非橡胶成分，不会引起人体的蛋白质过敏反应，因此特别适合于制造与人体肌肤接触的用品。合成胶乳可以很好地解决天然胶乳制品导致人体过敏的问题，是替代天然胶乳的最佳选择，但是由于聚异戊二烯橡胶的加工性能较差，如在混炼和压延时比天然橡胶差很多，导致在生产非天然胶乳避孕套的临床破损率要明显高于天然胶乳避孕套，这延缓了合成胶乳替代天然胶乳的趋势；另一方面，在尝试使用顺式-1,4-聚异戊二烯(天然橡胶的主要成分)制备合成橡胶时，人们发现虽然很好解决了过敏反应的问题，但是所得到的避孕套产品缺少拉伸特性，其断裂伸长率较低，而拉伸特性是避孕套产品的重要特征，这会造成机械强度降低。例如，US3917746中承认，由未经改性的顺式-1,4-聚异戊二烯制成的产品，在将固化的制品从模具上取下时造成损坏，并且在橡胶膜内留下纹路和沟槽，引起了机械强度的缺陷。而后续报道表明，在采用各种处理方式来提高避孕套产品断裂伸长率的同时，会显著带来产品拉伸强度的下降。US3215649公开了一种通过使用硫和烷基二硫代氨基甲酸锌以及巯基苯并噻唑锌与氧化锌作为活化剂，来使聚异戊二烯橡胶晶格固化的方法，其胶乳在40℃预硫化72小时或在50℃预硫化16小时，使之达到合适的交联密度，最终能得到的最大拉伸强度值是460psi(约3MPa)，然而这对避孕套来说是远远不够的。US6618861公开了一种由包括聚异戊二烯胶乳的材料制备具有透明手腕部的手套的方法，其在实施例2中给出了聚异戊二烯胶乳的配方，包括五种促进剂(二硫化四甲基秋兰姆、2-巯基苯并噻唑锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌和1,2-二苯基-2-硫脲)，还有硫和氧化锌作为硫化剂，由这种聚异戊二烯胶乳制得的膜，其拉伸性能为：抗拉强度13.22MPa，断裂伸长率1028％，且在300％应变下的应力为1.03MPa，由该方法得到的抗拉强度对于避孕套来说仍然是不够的。WO02/090430公开了一种制备聚异戊二烯制品的方法，该方法使用一种新颖的三部分促进剂体系，包括二硫代氨基甲酸盐、噻唑和胍化合物。该文献中还特别指出，将该三种优选促进剂组分中的任何一种省去，都会造成抗拉强度的显著降低：因此证明所得聚异戊二烯制品的抗拉强度与该三部分促进剂的组成体系是紧要关联的。然而这些促进剂的寻找及其功能的研究是困难的，如何在减少促进剂组分或不采用促进剂下解决合成橡胶替代天然橡胶所带来的问题，获得一种既具备拉拉强度高、又能保证断裂伸长率高的避孕套产品，成为需要解决的一大问题。20世纪90年代以来，随着一种新型的聚氨酯避孕套被开发出来，避孕套的研究发展获得了一个快速的变革，胶乳避孕套越来越多的被聚氨酯避孕套所替代。这种新型的避孕套不仅具有橡胶避孕套的优点，比如其滑脱率和破损率相近，而且其适用于对橡胶敏感的人群，与乳胶避孕套相比，聚氨酯避孕套具有无毒、强度高、导热性好、套膜韧性好、无特殊气味、无过敏反应等特点，对热、湿及紫外光不敏感，耐老化性能好，在贮存过程中不受各种油基润滑剂的影响，不会大幅度降低制品本身的物理性能，是一种使用安全、舒适的避孕套。聚氨酯避孕套很好改善了合成聚异戊二烯橡胶避孕套拉伸强度较低的问题，如CN110279507A中就公开了一种聚氨酯避孕套，其厚度在0.010mm至0.030mm之间，其能够具有在600％至1000％的范围内的断裂伸长率和具有在15MPa至45MPa的范围内的拉伸强度。但是CN101432342B报道聚氨酯虽然能够具备较高的拉伸强度，但是其缺乏天然橡胶的回弹性和低拉伸永久变形值。因此，人们发现对于天然橡胶的很多应用，聚氨酯都不适合。现有的避孕套产品大多可分为天然橡胶避孕套、聚异戊二烯避孕套和聚氨酯避孕套，其各自有着独特的优点，但是每种避孕套仍有着一定的缺陷需要改进，为了提高胶膜的性能，对于各成分的改性以及多种成分的相互叠加使用，也进行过大量研究，但仍表现出了各种已经显示出的缺陷。如Chowdhury等将天然胶乳与丁腈胶乳共混，使得胶膜的耐油性能提高34％，但其物理性能却下降了7％。曾小君等将水性聚氨酯与聚丙烯酸酯共混，PU/PA共混胶膜的拉伸强度比PU大，但是断裂伸长率却大大降低，膜变得更硬。杨小萍等将接枝天然胶乳与水性聚氨酯共混，发现接枝率为24％时与未接枝相比，胶膜的拉伸强度提高到26MPa，而扯断伸长率却降低了51％，其实验结果表明，接枝型胶乳定伸、撕裂均比普通天然胶乳高而扯断伸长率却有所下降。目前对于各种避孕套胶膜材料的改性仍在研究当中，而目前仍未出现一种避孕套能够具备上述三本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含改性聚氨酯原料的多层避孕套的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：/n(1)内层胶膜的制备：/n按重量百分比计，将二异氰酸酯15-40％、聚合物二元醇40-80％，聚硅氧烷二醇0.1-15.0％，含氟扩链剂0.4-5.0％，扩链剂Ⅰ1-5％，亲水扩链剂1-10％混合后进行聚合乳化，制备得到含氟含硅水性聚氨酯乳液，稀释至固含量为25～30％，将棒形模具浸渍于该聚氨酯乳液中，取出后于80-95℃干燥5-10min，在棒形模具上形成第一层胶膜；/n(2)中间层胶膜的制备：/nA、将二异氰酸酯、聚合物二元醇、改性聚氨酯扩链剂和亲水扩链剂按照摩尔比3:2:0.5:0.5进行乳液聚合反应，制备得到聚氨酯乳液，其为分子量范围为80000-150000，固含量为25～35％，所述改性聚氨酯扩链剂的合成方法为：将赖氨酸经叔丁氧羰基进行氨基保护后与N-N-羟基琥珀酰亚胺于常温下反应5-6h，然后再与盐酸多巴胺于常温下反应10-12h，得到中间产物，中间产物与盐酸在常温下反应2-3h脱除氨基保护基后得到改性聚氨酯扩链剂，所述改性聚氨酯扩链剂的结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种含改性聚氨酯原料的多层避孕套的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)内层胶膜的制备：
按重量百分比计，将二异氰酸酯15-40％、聚合物二元醇40-80％，聚硅氧烷二醇0.1-15.0％，含氟扩链剂0.4-5.0％，扩链剂Ⅰ1-5％，亲水扩链剂1-10％混合后进行聚合乳化，制备得到含氟含硅水性聚氨酯乳液，稀释至固含量为25～30％，将棒形模具浸渍于该聚氨酯乳液中，取出后于80-95℃干燥5-10min，在棒形模具上形成第一层胶膜；
(2)中间层胶膜的制备：
A、将二异氰酸酯、聚合物二元醇、改性聚氨酯扩链剂和亲水扩链剂按照摩尔比3:2:0.5:0.5进行乳液聚合反应，制备得到聚氨酯乳液，其为分子量范围为80000-150000，固含量为25～35％，所述改性聚氨酯扩链剂的合成方法为：将赖氨酸经叔丁氧羰基进行氨基保护后与N-N-羟基琥珀酰亚胺于常温下反应5-6h，然后再与盐酸多巴胺于常温下反应10-12h，得到中间产物，中间产物与盐酸在常温下反应2-3h脱除氨基保护基后得到改性聚氨酯扩链剂，所述改性聚氨酯扩链剂的结构式如下：



B、将顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶溶解于有机溶剂中，在高速搅拌下加入乳化剂进行乳化，除去有机溶剂，进行预硫化后制得聚异戊二烯乳液，其固含量为30-35％；
C、将步骤A所得聚氨酯乳液与步骤B所得聚异戊二烯乳液进行共混，共混体系中聚氨酯乳液与聚异戊二烯乳液的重量百分比为10～20％:90～80％，共混体系中固体含量为28～32％，然后将具有第一层的棒形模具浸渍于上述共混乳液中，取出后于80-95℃干燥5-10min，在第一层胶膜表面形成第二层胶膜；
(3)外层胶膜的制备：
D、将马来松香和丙烯醇按摩尔比为1:4于110℃进行酯化反应，得到马来松香丙烯醇酯，然后将乳化剂OP-10加入水中搅拌得到预乳液，升温至60℃，加入丙烯酸单体、马来松香丙烯醇酯和引发剂，所述丙烯酸单体与马来松香丙烯醇酯的质量比为1:3，水浴加热至85℃进行乳液聚合反应，制备得到松香改性树脂乳液，其固含量为15～30％；
E、将步骤A、B分别所得聚氨酯乳液和聚异戊二烯乳液与步骤D所得松香改性树脂乳液一起进行共混，共混乳液中松香改性树脂乳液、聚氨酯乳液、聚异戊二烯乳液的重量百分占比为10～20％:70～50％:20～30％，共混后乳液中固体含量为25～30％，然后将上述棒形模具浸渍于共混乳液中，取出后于90-100℃干燥5-...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶恒，刘灯旺，艾婷婷，张丽娜，
申请(专利权)人：眉山尤博瑞新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51