【技术实现步骤摘要】
一种含双吡唑环的化合物、其中间体及应用
本专利技术涉及一种含双吡唑环的化合物、其中间体及应用。
技术介绍
偶联反应是有机合成中用于形成C-C、C-N、C-S、C-B等键的有效合成手段，主要包括Heck反应、Suzuki反应、Stille反应、Negishi反应和Buchwald-Hartwig反应等。这些偶联反应在合成天然产物、聚合物、功能材料、液晶、药物分子以及生物活性化合物中有着非常广泛的用途。其中早期构造C-N的方法主要为Jourdan法、Ullmann法和Goldberg法，此类反应缺点是需要较高的反应温度，强碱参与，亲核试剂大大过量以及大量铜粉参与反应。铜属于重金属在工业生产中所产生的三废难处理，而钯在工业生产中可回收。Pd催化交叉偶联在有机合成中有广泛的应用，其中各类偶联反应中C-N、C-C的偶联最为常见，反应速度的快慢取决于C-X键和M-X(M＝Pd)的强弱。R-X键的氧化加成的化学活性的顺序是I>Br>Cl。Pd催化的C-N交叉偶联反应主要为胺或者酰胺与溴代物、碘代物进行反应，对于较易合成且价格便宜的氯代烷烃或氯代芳烃的偶联效果较差，因此需要设计新型膦配体提高氯代芳烃或氯代烷烃在C-N及C-C偶联中的活性。2008年Singer合成出配体BippyPhos(文献G.J.Withbroe,R.A.Singer,J.E.Sieser,Org.ProcessRes.Dev.2008,12,480–489)且与Pd结合催化氯代芳烃参与的C-N偶联的效果较好，但其主要应用于芳...
【技术保护点】
1.一种如式I所示的含双吡唑环的化合物，/n
【技术特征摘要】
1.一种如式I所示的含双吡唑环的化合物，
其中，R1和R2独立地为C1-C6烷基、C3-C8环烷基及苯基；
R3为C1～C6的烷基。
2.如权利要求1所述的如式I所示的含双吡唑环的化合物，其特征在于，
R1和R2独立地为C1-C6烷基里，所述的C1-C6烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，R1和R2独立地为C3-C8环烷基里，所述的C3-C8环烷基独立地为C3-C6烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基；
和/或，R3为C1～C6的烷基里，所述的C1-C6烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
和/或，R1和R2独立地为C1-C6烷基或C3-C8环烷基；
和/或，R1和R2相同或不同。
3.如权利要求1或2所述的如式I所示的含双吡唑环的化合物，其特征在于，所述的如式I所示的含双吡唑环的化合物选自如下化合物：
4.一种催化剂组合物，其特征在于，其包括如权利要求1-3中任一项所述的如式I所示的含双吡唑环的化合物和过渡金属催化剂。
5.如权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于，所述的催化剂组合物由所述的如式I所示的含双吡唑环的化合物和所述的过渡金属催化剂组成；
和/或，所述的如式I所示的含双吡唑环的化合物中的全部或部分和所述的过渡金属催化剂中的全部或部分以络合物形式存在；
和/或，所述的过渡金属催化剂为过渡金属卤化物、过渡金属羧酸盐或过渡金属配体络合物；所述的过渡金属卤化物可为氯化钯或氯化镍；所述的过渡金属羧酸盐可为醋酸钯或三氟乙酸钯；所述的过渡金属配体络合物可为(1,5-环辛二烯)二氯化钯、(聚酰亚胺-桂酰基)氯化钯(II)二聚体、(1，5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体、1，5-环辛二烯氯化铱二聚体、三苯基膦钯、烯丙基钯、双二亚苄基丙酮钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和双-(1，5-环辛二烯)镍中的一种或多种；较佳地为Pd(dba)2、Pd(OAc)2和氯化钯中的一种或多种；
和/或，所述的如式I所示的含双吡唑环的化合物和过渡金属催化剂的摩尔比为1:1-10:1，较佳地为1:1-2:1。
6.一种如权利要求1-3中任一项所述的如式I所示的含双吡唑环的化合物或如权利要求4-5中任一项所述的催化剂组合物在偶联反应中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的应用可为如下任一方案：
方案一、在溶剂中，在所述的如式I所示的含双吡唑环的化合物、过渡金属催化剂和碱存在下，将含如式VI所示结构片段的酰胺类化合物与含如式VII所示结构片段的卤代芳烃或卤代杂芳烃进行如下所示的C-N偶联反应，得到含如式VIII所示结构片段的酰胺类化合物即可；
方案二、在溶剂中，在所述的如式I所示的含双吡唑环的化合物、过渡金属催化剂和碱存在下，将含如式IX所示结构片段的芳基或杂芳基硼试剂与含如式X所示结构片段的卤代芳烃或卤代杂芳烃进行如下所示的C-C偶联反应，得到含如式XI所示结构片段的化合物即可；
其中，X1和X2独立地为卤素；和独立地表示芳基中芳香环或杂芳基中杂芳环上的不饱和键。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，方案一中，所述的C-N偶联反应在保护气体下进行；所述的保护气体可为氮气或氩气；
和/或，方案一中，所述的溶剂为亚砜类溶剂、酰胺类溶剂、芳烃类溶剂、不含α-H的醇类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种；所述的亚砜类溶剂可为二甲基亚砜；所述的酰胺类溶剂可为N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺；所述的芳烃类溶剂可为甲苯；所述的不含α-H的醇类溶剂可为叔戊醇和/或叔丁醇；所述的醚类溶剂可为二氧六环；较佳地为不含α-H的醇类溶剂；
和/或，方案一中，所述的碱为碱金属磷酸盐、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐和碱金属羧酸盐中的一种或多种；所述的碱金属磷酸盐可为磷酸钾；所述的碱金属醇盐可为叔丁醇钠；所述的碱金属碳酸盐可为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种或多种；所述的碱金属羧酸盐可为特戊酸钠；较佳地为碱金属磷酸盐和/或碱金属碳酸盐；更佳地为碳酸钾；
和/或，方案一中，所述的过渡金属催化剂如权利要求5所述，较佳地为双(二亚苄基丙酮)钯；
和/或，方案一中，所述的如式I所示的含双吡唑环的化合物和过渡金属催化剂的摩尔比为1:1-10:1；较佳地为1:1或2:1；
和/或，所述的如式I所示的含双吡唑环的化合物与所述的含如式VII所示结构片段的卤代芳烃或卤代杂芳烃的摩尔比为0.05:1-0.5:1；较佳地为0.05:1-0.01:1；
和/或，方案一中，所述的含如式VI所示结构片段的酰胺类化合物与含如式VII所示结构片段的卤代芳烃或卤代杂芳烃的摩尔比为(0.5-2):1；较佳地为(1-1.2):1；
和/或，方案一中，所述的含如式VII所示结构片段的卤代芳烃或卤代杂芳烃与所述的溶剂的质量比为(0.02-0.5):1；较佳地为(0.1-0.2):1；
和/或，方案一中，所述的碱与所述的含如式VII所示结构片段的卤代芳烃或卤代杂芳烃的摩尔比为(1-2):1；较佳地为(1.5-1.8):1；
和/或，方案一中，所述的C-N偶联反应的温度为室温至150℃；较佳地为95℃至110℃；
和/或，方案二中，所述的C-C偶联反应在保护气体下进行；所述的保护气体可为氮气或氩气；
和/或，方案二中，所述的溶剂为醚类溶剂、亚砜类溶剂和醇类溶剂中的一种或多种；所述的醚类溶剂可为甲基叔丁基醚、环戊基甲醚、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种；所述的亚砜类溶剂可为二甲基亚砜；所述的醇类溶剂可为叔戊醇和/或叔丁醇；较佳地为醚类溶剂，更佳地为四氢呋喃；
和/或，方案二中，所述的碱为碱金属氢氧化物、碱金属磷酸盐、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐和碱金属羧酸盐中的一种或多种；所述的碱金属氢氧化物可为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述的碱金属磷酸盐可为磷酸钾；所述的碱金属醇盐可为叔丁醇钠；所述的碱金属碳酸盐可为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种或多种；所述的碱金属羧酸盐可为特戊酸钠；较佳地为碱金属磷酸盐和/或碱金属碳酸盐；更佳地为碳酸钾；
和/或，方案二中，所述的过渡金属催化剂如权利要求5所述，较佳地为氯化钯；
和/或，方案二中，所述的如式I所示的含双吡唑环的化合物和过渡金属催化剂的摩尔比为1:1-10:1；较佳地为1:1-2:1；
和/或，方案二中，所述的如式I所示的含双吡唑环的化合物与所述的含如式X所示结构片段的卤代芳烃或卤代杂芳烃的摩尔比为0.05:1-0.5:1；较佳地为0.05:1-0.01:1；
和/或，方案二中，所述的含如式IX所示结构片段的芳基或杂芳基硼试剂与含如式X所示结构片段的卤代芳烃或卤代杂芳烃的摩尔比为(0.5-2):1；较佳地为(1-1.2):1；
和/或，方案二中，所述的含如式X所示结构片段的卤代芳烃或卤代杂芳烃与所述的溶剂的摩尔体积比可为0.1mol/L-0.5mol/L；较佳地为0.25mol/L-0.3mol/L；
和/或，方案二中，所述的碱与所述的含如式X所示结构片段的卤代芳烃或卤代杂芳烃的摩尔比为(1-2):1；较佳地为(1.5-1.8):1；
和/或，方案二中，所述的C-C偶联反应的温度为室温至150℃；较佳地为80℃至90℃。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的X1和X2独立地为卤素里，所述的卤素独立地为Cl、Br或I；
和/或，方案一中，所述的含如式VI所示结构片段...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘秋凤，高中良，魏文蕾，林行军，王海洋，许可，
申请(专利权)人：联化科技上海有限公司，联化科技盐城有限公司，联化科技台州有限公司，联化科技临海有限公司，联化科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31
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