氧化还原液流电池用碳电极材料及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种即使在使用Mn‑Ti系电解液的情况下也使Mn离子稳定化而抑制初始充放电时的电池单元电阻的上升，且耐氧化性优异的氧化还原液流电池用碳电极材料。本发明专利技术的电极材料包含碳质纤维(A)和粘结上述碳质纤维(A)的碳质材料(B)，且满足下述要件。(1)将碳质材料(B)的利用X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作Lc(B)时，Lc(B)为10nm以上；(2)将碳质纤维(A)的利用X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作Lc(A)时，Lc(B)/Lc(A)为1.0以上；(3)碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的总碳原子数的1.0％以上。

Carbon electrode materials for redox liquid flow batteries and their manufacturing methods

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化还原液流电池用碳电极材料及其制造方法
本专利技术涉及氧化还原液流电池中使用的碳电极材料及其制造方法。
技术介绍
氧化还原液流电池是利用氧化还原离子在水溶液中的氧化还原的电池，由于是仅在液相中的温和反应，因此是安全性非常高的大容量蓄电池。如图1所示那样，氧化还原液流电池的主要构成具有贮留电解液(正极电解液、负极电解液)的外部罐6、7和电解槽EC。电解槽EC中，在对置的集电板1、1之间配置有离子交换膜3。氧化还原液流电池中，一边利用泵8、9将包含活性物质的电解液从外部罐6、7送至电解槽EC，一边在组装至电解槽EC的电极5上进行电化学的能量转换、即充放电。电极5的材料使用具有耐化学品性、且具有导电性并且具有通液性的碳材料。作为氧化还原液流电池中使用的电解液，代表性地使用含有价数因氧化还原而发生变化的金属离子的水溶液。对于电解液而言，从正极使用铁的盐酸水溶液且负极使用铬的盐酸水溶液的类型更换成两极使用电动势高的钒的硫酸水溶液的类型，从而实现了高能量密度化。在正极电解液使用硫酸氧钒、负极电解液使用硫酸钒的各种硫酸酸性水溶液而得的氧化还原液流电池的情况下，在放电时，向负极侧的通液路供给包含V2+的电解液，向正极侧的通液路供给包含V5+(实际为包含氧的离子)的电解液。在负极侧的通液路中，在三维电极内，V2+释放出电子而被氧化成V3+。所释放出的电子通过外部电路而在正极侧的三维电极内将V5+还原成V4+(实际为包含氧的离子)。随着该氧化还原反应，负极电解液中的SO42-变得不足，在正极电解液中，SO42-变得过量，因此，SO42-通过离子交换膜从正极侧向负极侧移动而保持电荷平衡。或者，即使H+通过离子交换膜从负极侧向正极侧移动，也能够保持电荷平衡。在充电时发生与放电相反的反应。对于氧化还原液流电池用电极材料而言，尤其是要求以下所示的性能。1)不发生目标反应之外的副反应(反应选择性高)，具体而言，电流效率(ηI)高。2)电极反应活性高，具体而言，电池单元电阻(R)小。即，电压效率(ηV)高。3)与上述1)、2)相关的电池能量效率(ηE)高。ηE＝ηI×ηV4)对于反复使用而言的劣化小(高寿命)，具体而言，电池能量效率(ηE)的降低量小。例如，专利文献1中，作为能够提高电池的总能量效率的Fe-Cr电池的电极材料，公开了一种具有结晶性高的特定类石墨微晶结构的碳质材料。具体而言，公开了一种碳质材料，其具有通过X射线广角分析而求出的<002>面间隔平均为以下，且c轴方向的微晶尺寸平均为以上的类石墨微晶，且总酸性官能团量至少为0.01meq/g。专利文献2中，作为提高电池的能量效率且改善充放电循环寿命的铁-铬系氧化还原液流电池等的电场层用电极，公开了一种碳电极材料，其是以聚丙烯腈系纤维作为原料的碳质纤维，包含具有通过X射线广角分析而求出的<002>面间隔为的类石墨晶体结构的碳，该碳表面的键合氧原子数为碳原子数的10～25％。专利文献3中，作为电池体系整体的能量效率优异、并且与长期使用相伴的性能变化少的钒系氧化还原液流电池用碳电极材料，公开了一种电极，其具有通过X射线广角分析而求出的<002>面间隔为c轴方向的微晶尺寸为a轴方向的微晶尺寸为的类石墨晶体结构，通过XPS表面分析而求出的表面酸性官能团量为总表面碳原子数的0.2～1.0％，表面键合氮原子数为总表面碳原子数的3％以下。此外，专利文献4中，作为提高钒系氧化还原液流电池的综合效率、初始充电时的电池单元电阻变得更低的碳电极材料，公开了一种电极材料，其包含在碳质纤维上附着晶体结构是通过X射线广角分析而求出的<002>面间隔为平均1次粒径为30nm以上且5μm以下的碳微粒而得的碳复合材料，上述碳复合材料的晶体结构是通过X射线广角分析而求出的<002>面间隔为c轴方向的微晶尺寸为a轴方向的微晶尺寸为并记载了：上述碳复合材料优选碳质纤维与碳微粒邻近或者利用酚醛树脂之类的粘接剂进行了粘接，通过使用粘接剂，不会使作为电化学反应部位的碳质纤维表面过度减少，能够仅将作为碳质纤维而原本接触的部分进行固定。在实施例一栏中，公开了通过将无纺布浸渍在混合有5重量％碳微粒(酚醛树脂)(实施例1)或5重量％酚醛树脂(实施例2～4)的溶液中，然后进行碳化并进行干式氧化处理而得到的碳质纤维无纺布。随后还进行了用于氧化还原液流电池的电解液的开发，作为与上述钒系电解液相比具有更高电动势，能够稳定且廉价供给的电解液，例如，如专利文献5那样地提出了正极使用锰、负极使用铬、钒、钛的电解液(例如Mn-Ti系电解液)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭60-232669号公报专利文献2：日本特开平5-234612号公报专利文献3：日本特开2000-357520号公报专利文献4：日本特开2017-33758号公报专利文献5：日本特开2012-204135号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题如上所述，使用Mn-Ti系电解液的氧化还原液流电池的电动势高，而且Mn和Ti均廉价且丰富地存在，因此备受关注。然而，Mn离子在水溶液中不稳定，反应速度慢，因此，电池单元电阻增加。此外，可以认为在充电时因下述歧化反应而导致Mn离子(正极充电液)被氧化，固体的MnO2析出，电极材料劣化。尤其是，Mn离子的抗氧化(耐氧化物性)是对于Mn-Ti系氧化还原液流电池而言强烈要求的特性，但上述专利文献2～4中完全未考虑到这一点。此外，已明确：若将专利文献2～4那样的钒系电解液所使用的电极材料用作使用专利文献5所述的Mn-Ti系电解液得到的氧化还原液流电池(以下有时简写为Mn-Ti系氧化还原液流电池)的碳质电极材料，则在初始充放电时电池单元电阻显著增加，电池能量效率降低。如下述歧化反应那样，Mn离子在水溶液中不稳定，反应速度慢，因此，电池单元电阻增加。此外也明确：在充电时生成的Mn离子(正极充电液)的氧化力非常强，因此，电极材料发生劣化。尤其是可知：对于Mn离子的耐氧化性是对于Mn-Ti系氧化还原液流电池而言强烈要求的特性，仅使用上述专利文献2～4所述的氧化还原液流电池用电极材料时，无法充分应对上述问题，难以兼顾高耐氧化性和低电阻。此外，为了进行使用Mn-Ti系电解液得到的氧化还原液流电池(以下称为Mn/Ti系氧化还原液流电池)的普及，寻求进一步的低电阻化和廉价的电极材料。本专利技术是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供尤其在使用Mn-Ti系电解液的情况下也使Mn离子(正极充电液)稳定化而抑制初始充放电时的电池单元电阻的上升，且耐氧化性优异的碳电极材料及其制造方法。用于解决课题的手段能够解决上述课题的本专利技术所述的第一碳电极材料～第三碳电极材料的构成如下所示。(I)第一碳电极材料1.一种氧化还原液流电池用碳电极材料，其特征在于，其包含碳质纤维(A)和粘结上述碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化还原液流电池用碳电极材料，其特征在于，其包含碳质纤维(A)和粘结所述碳纤维(A)的碳质材料(B)，且所述碳电极材料满足下述要件：/n(1)将碳质材料(B)的利用X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作Lc(B)时，Lc(B)为10nm以上；/n(2)将碳质纤维(A)的利用X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作Lc(A)时，Lc(B)/Lc(A)为1.0以上；/n(3)碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的总碳原子数的1.0％以上。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170907 JP 2017-172122;20170907 JP 2017-172123;201.一种氧化还原液流电池用碳电极材料，其特征在于，其包含碳质纤维(A)和粘结所述碳纤维(A)的碳质材料(B)，且所述碳电极材料满足下述要件：
(1)将碳质材料(B)的利用X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作Lc(B)时，Lc(B)为10nm以上；
(2)将碳质纤维(A)的利用X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作Lc(A)时，Lc(B)/Lc(A)为1.0以上；
(3)碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的总碳原子数的1.0％以上。


2.根据权利要求1所述的碳电极材料，其中，所述碳质材料(B)相对于所述碳质纤维(A)和所述碳质材料(B)的合计量的质量含有率为20％以上。


3.根据权利要求1或2所述的碳电极材料，其中，所述Lc(A)为1nm～10nm。


4.一种碳电极材料的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1～3中任一项所述的碳电极材料的方法，其依次包括：
向所述碳质纤维(A)中添加碳化前的碳质材料(B)的工序；
将添加后的制造物在非活性气氛下以800℃以上且2000℃以下的温度进行加热的碳化工序；
在非活性气氛下以1800℃以上且高于所述碳化工序的加热温度的温度进行加热的石墨化工序；以及
氧化处理工序。


5.一种氧化还原液流电池用碳电极材料，其特征在于，其包含碳质纤维(A)、石墨粒子(B)和将所述碳质纤维(A)与所述石墨粒子(B)进行粘结的碳质材料(C)，且所述碳电极材料满足下述要件：
(1)石墨粒子(B)的粒径为1μm以上；
(2)将石墨粒子(B)的利用X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作Lc(B)时，Lc(B)为35nm以上；
(3)将碳质材料(C)的利用X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作Lc(C)时，Lc(C)为10nm以上；
(4)将碳质纤维(A)的利用X射线衍射求出的c轴方向的微晶尺寸记作Lc(A)时，Lc(C)/Lc(A)为1.0以上；
(5)碳电极材料表面的键合氧原子数为碳电极材料表面的总碳原子数的1.0％以上。


6.根据权利要求5所述的碳电极材料，其中，所述石墨粒子(B)或所述碳质材料(C)相对于所述碳质纤维(A)、所述石墨粒子(B)和所述碳质材料(C)的合计量的质量含有率分别为20％以上，且所述碳质材料(C)相对于所述石墨粒子(B)的质量比为0.2～3.0。


7.根据权利要求5或6所述的碳电极材料，其中，所述Lc(A)为1nm～10nm。


8.根据权利要求5～7中任一项所述的碳电极材料，其中，由氮吸附量求出的BET比表面积为1.0m2/g～8m2/g。


9.根据权利要求5～8中任一项所述的碳电极材料，其中，所述石墨粒子(B...

【专利技术属性】
技术研发人员：円城寺俊克，松村贵弘，岩原良平，小林真申，龙田真佐子，董雍容，大矢正幸，伊藤贤一，川越吉恭，
申请(专利权)人：东洋纺株式会社，住友电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP