用于使有机硫化合物氧化的方法技术

本发明专利技术涉及包括具有5至13个金属原子的金属AQC作为催化剂的用于使有机硫化合物氧化的方法。此外，本发明专利技术涉及具有5至13个金属原子的金属AQC在有机硫化合物的氧化中作为催化剂的用途，并且涉及包含有机硫化合物和具有5至13个金属原子的金属AQC的化学组合物。

Method for oxidation of organic sulfur compounds

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于使有机硫化合物氧化的方法
本专利技术涉及化石燃料脱硫的领域，并且更具体地涉及通过有机硫化合物的氧化使化石燃料脱硫的领域。
技术介绍
化石燃料是世界上最大量且最广泛使用的能量来源，提供了高效率、可靠的性能和相对低的价格。存在从石油馏分到煤、焦油砂和页岩油的许多不同类型的化石燃料，其具有从消费用途(例如汽车发动机和家庭取暖)到商业用途(例如锅炉、熔炉、冶炼设备和发电厂)的用途。遗憾的是，大多数化石燃料包含通常呈有机的硫化合物形式的硫。硫引起管道、泵送设备和精炼设备的腐蚀以及内燃机的过早失效。硫还使用于化石燃料的精炼和燃烧的催化剂中毒。由于使车辆发动机中的催化转化器中毒，硫是柴油动力卡车和公共汽车的氮氧化物(NOx)排放的部分原因。硫还引起卡车和公共汽车的颗粒物(烟粒)排放，原因是高硫燃料往往使这些车辆上使用的烟粒捕集器劣化。由硫化合物引起的最大的问题之一是其在燃料燃烧时转化为二氧化硫。在释放到大气中时导致酸雨，二氧化硫引起酸沉降，这对农业、野生生物和人类健康是有害的。现有技术中的化石燃料脱硫的主要方法是加氢脱硫(“HydrodesulfurizationTechnologiesandCosts”.N.Yamaguchi,TransEnergyAssociates,WilliamandFloraHewlettFoundationSulfurWorkshop,MexicoCity,2003年5月29日至30日)，通过该方法使化石燃料在催化剂存在下在高温(500℃至800℃)和高压下与氢气反应。这使得有机硫还原为气态H2S，然后通过克劳斯过程将其氧化为元素硫。然而，仍然有大量未反应的H2S，产生严重的健康危害。加氢脱硫的另一个困难是，当其在实现较低硫水平所需的更严格的条件下进行时，氢穿过反应器的壁泄漏的风险增加。此外，总的复杂过程也是昂贵的。加氢脱硫还在其可以去除的有机硫化合物的类型方面存在限制。例如，硫醇、硫醚和二硫化物相对容易通过该方法去除，而其他有机硫化合物例如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、其他稠环噻吩，这些化合物的经取代的、环状和芳族形式以及沥青烯尤其难以通过加氢脱硫去除。去除这些化合物所需的反应条件如此苛刻，以至于试图去除它们通常导致燃料自身的劣化，从而降低了燃料的品质。已经提出金属纳米颗粒和小金属原子量子簇(AtomicQuantumCluster，AQC)作为脱硫过程中的潜在催化剂。尺寸为约2nm至3nm的金属纳米颗粒在尺寸增加时显示出平滑比例收缩的、收敛到块体的尺寸相关的特性。然而，当颗粒尺寸变得与电子的费米波长相当时(对于金或银为约0.52nm)，由于其特殊的几何结构和电子结构而使特性与由这样的比例收缩规律所预期的显著不同(Castleman和Khanna,J.Phys.Chem.C2009,113,2664；以及Bittner,SurfaceScienceReports,2006,61,383)。从纳米颗粒过渡到AQC时，在该纳米/亚纳米尺度下出现了许多新的有吸引力的特性。作为实例，已经报道了小金属AQC(Mn，n<约100至200个原子，尺寸小于约1nm至2nm)的荧光(Zheng等Phys.Rev.Lett.2004,93,77402；Santiago-Gónzalez等NanoLett.2010,10,4217；N.Vilar-Vidal等J.Phys.Chem.C2010,114,15924；和Santiago-González等Nanoscale2012,4,7632)、磁性(Yamamoto等Phys.Rev.Lett.2004,93,116801)和圆二色性(Schaaff等J.Phys.Chem.B2000,104,2630)。在该AQC区域中新的催化特性是显而易见的(Huang等Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,7862；Zhu等Adv.Mat.2010,22,1915；Vilar等ACSCatal.2012,2,1693；Zhao等Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,4955；Selva等J.Am.Chem.Soc.2010,132,6947；和WO2014/068163A1)。必须注意的是，对小的AQC发现的大催化活性不可以归因于表面积(或用于催化反应的可用原子的分数)的增加，而是归因于这些AQC所显示的上述新的电子特性(Zhu等J.Mater.Chem.2011,21,6793)。Corma等描述了通过负载在CeO2上的Au纳米颗粒将硫醇有氧氧化为二硫化物(Chem.Sci.2012,3,398)。还报道了一些小的Au原子聚集体是硫醇氧化的有效催化剂(Corma等NatureChem.2013,5,775)。然而，这些氧化过程是不完全的，并且导致不期望的二硫化物(呈氧化态-1的硫)，甚至是对于最容易氧化的有机硫化合物例如硫酚(呈氧化态-2的硫)也是如此。磺酸盐/酯(呈氧化态+4的硫)和硫酸盐/酯(呈氧化态+6的硫)普遍存在于自然界中，并且占大多数需氧土壤(aerobicsoils)中的硫含量的超过95％。许多微生物可以使用磺酸盐/酯和硫酸盐/酯作为用于生长的硫源，甚至在其不能代谢所述化合物的碳骨架时也是如此。因此，期望对化石燃料进行脱硫以将有机硫化合物完全氧化为氧化态S+4和S+6。鉴于以上，迫切需要开发能够去除化石燃料中存在的所有类型的有机的硫化合物的新替代方法。
技术实现思路
本专利技术的作者出乎意料地发现，具有5至13个金属原子的金属AQC可以在室温和大气压下催化有机硫化合物完全氧化为硫酸盐/酯。实际上，本专利技术的方法可以使烃混合物中存在的最难氧化的有机硫化合物(即，基于噻吩的化合物和沥青烯)氧化。因此，在第一方面中，本专利技术涉及用于使有机硫化合物氧化的方法，其包括以下步骤：i)提供包含具有5至13个金属原子的金属原子量子簇(AQC)的催化剂，其中金属原子量子簇(AQC)的金属选自Ag、Co、Cu、Pt、Fe、Pd、Ni或者其双金属和多金属组合；以及ii)使步骤(i)的催化剂与有机硫化合物接触以使所述有机硫化合物氧化，其中步骤(ii)的接触在溶解有氧的液体中进行。在第二方面中，本专利技术涉及具有5至13个金属原子的金属AQC在有机硫化合物的氧化中作为催化剂的用途。在最后的方面中，本专利技术涉及化学组合物，其包含有机硫化合物和具有5至13个金属原子的金属AQC。附图说明图1.以下的S-XANES谱：a)沉积在石墨上的AgAQC和二苯并噻吩在THF-水中的分散体，b)沉积在石墨上的NaSO4，和c)沉积在石墨上的二苯并噻吩在THF-水中的分散体。图2.以下的S-XANES谱：a)沉积在石墨上的AgAQC和四苯并噻吩在THF-水中的分散体，b)沉积在石墨上的NaSO4，和c)沉积在石墨上的四苯并噻吩在THF-水中的分散体。图3.以下的S-XANES谱：二苯并噻吩在THF中的分散体在穿过负载在石墨上的AgAQC之后，b)沉积在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于使有机硫化合物氧化的方法，包括以下步骤：/ni)提供包含具有5至13个金属原子的金属原子量子簇(AQC)的催化剂，其中所述金属原子量子簇(AQC)的金属选自Ag、Co、Cu、Pt、Fe、Pd、Ni或者其双金属和多金属组合；以及/nii)使步骤(i)的所述催化剂与有机硫化合物接触以使所述有机硫化合物氧化，/n其中步骤(ii)的所述接触在溶解有氧的液体中进行。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170721 EP 17382482.21.一种用于使有机硫化合物氧化的方法，包括以下步骤：
i)提供包含具有5至13个金属原子的金属原子量子簇(AQC)的催化剂，其中所述金属原子量子簇(AQC)的金属选自Ag、Co、Cu、Pt、Fe、Pd、Ni或者其双金属和多金属组合；以及
ii)使步骤(i)的所述催化剂与有机硫化合物接触以使所述有机硫化合物氧化，
其中步骤(ii)的所述接触在溶解有氧的液体中进行。


2.根据权利要求1所述的用于使有机硫化合物氧化的方法，其中金属AQC的金属选自Ag、Cu及其组合。


3.根据权利要求1和2中任一项所述的用于使有机硫化合物氧化的方法，其中所述金属AQC具有5个金属原子。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于使有机硫化合物氧化的方法，其中所述金属AQC负载在载体材料中。


5.根据权利要求4所述的用于使有机硫化合物氧化的方法，其中所述载体材料为石墨。


6.根据权利要求1至3中任一项所述的用于使有机硫化合物氧化的方法，其中接触步骤(ii)通过将所述催化剂和所述有机硫化合物在溶剂或溶剂混合物中混合来进行。


7.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：曼纽尔·阿图罗·洛佩斯金特拉，大卫·布塞塔费尔南德斯，
申请(专利权)人：圣地亚哥德孔波斯特拉大学，纳米隙亚纳米粉末有限公司，
类型：发明
国别省市：西班牙;ES