一种金属硫代化合物@S复合材料及其制备和在锂硫电池中的应用制造技术

本发明专利技术涉及一种金属硫代化合物@S复合材料及其制备和在锂硫电池中的应用，其特征在于，包括核以及包覆所述核的包覆材料；所述的核的材料

A metal thiocompound @ s composite material and its preparation and application in lithium sulfur battery

【技术实现步骤摘要】
一种金属硫代化合物@S复合材料及其制备和在锂硫电池中的应用
本专利技术涉及一种锂硫电池正极材料制备方法及其应用，属于锂硫二次电池领域。
技术介绍
随着社会的发展，一方面，大众对于便携式电子产品的性能要求不断提高；另一方面，人们逐渐增强的环保意识及对不可再生资源的认识使得各种规模的储能电站、电动汽车、智能电网开始迅猛发展。这两方面原因使得人们对锂离子电池能量密度和功率密度的要求越来越高，但是，受电池体系和电极材料理论储锂容量的限制，当前综合性能最好的锂离子电池体系已经很难满足未来社会对于高比能量的要求。锂硫电池因其理论能量密度(2500Wh/kg)远高于现有锂离子的能量密度(200Wh/kg)而成为锂离子电池最具前景的替代者。但是Li-S电池在锂化/脱锂过程中，硫正极反应的中间产物多硫化物会溶于醚类电解液并从正极迁移面出，进而在负极或电池其他部位发生歧化反应形成不溶的Li2S或Li2S2，沉积在负极或其他不导电区域的Li2S或Li2S2会失去活性，导致电池活性物质持续损失及电池容量不断衰减。针对锂硫电池多硫化锂穿梭问题，最普遍的策略是采用具有高比表面积的纳米结构碳材料，将硫吸附于碳材料孔洞中，通过物理吸附及限制作用阻止多硫化物穿梭。如专利CN201410256653公开了一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料，纳米硫颗粒被氮掺杂石墨烯片层均匀包裹，这有效地抑制锂硫电池中多硫化物的溶解和穿梭效应，提高电池的循环稳定性。专利CN102208645A将无定型碳包覆硫基正极活性材料表面上，正极材料颗粒为10纳米～10微米，无形型碳层厚度为1～5纳米，显著的提高正极材料的导电性。碳材料包覆对抑制多硫化物穿梭具有一定作用，但随着充放电过程中硫的反复溶解与沉积，硫活性物质会逐渐从碳内部迁移到表面，使得碳材料丧失作用。为了更好的达到降低多硫化物的溶解，往往需要碳材料包覆层较厚，虽然保证了较好的导电性，但是锂离子的传输受到了明显抑制。此外，也有研究者将有机导电聚合物或具有极性的金属氮、硫化物包覆在硫颗粒表面，如专利CN102447113A提出一种聚合物包覆硫/碳复合材料为正极的锂电池，通过将复合材料分散于溶液中，加入聚合物单体，然后在低温和惰性气体保护下加入氧化剂引发聚合，离心、洗涤、干燥即可得到聚合物包覆单质硫/碳复合材料，CN201711394697在含硫中空微球的外层包覆二硫化钼，极性的二硫化钼能够有效吸附同样是极性的多硫化物分子，一定程度上抑制其在电解液中的溶解，提高硫单质的利用率，抑制穿梭效应。
技术实现思路
为解决现有锂硫电池包覆正极材料的导锂性能较差且电学性能不理想的技术不足，本专利技术第一目的在于提供一种金属硫代化合物@S复合材料(本专利技术也简称为复合材料)，旨在改善硫包覆材料的导锂以及导电子性能，改善锂硫电池正极活性材料电学性能。本专利技术第二目的在于，提供一种所述的复合材料的制备方法。本专利技术第三目的在于，提供一种所述的复合材料在锂硫电池中的应用。本专利技术第四目的在于，提供一种包含本专利技术所述复合材料的锂硫电池正极。本专利技术第五目的在于，提供一种装载有所述正极的锂硫电池。一种金属硫代化合物@S复合材料，包括核以及包覆所述核的包覆材料；所述的核的材料为硫单质；所述的包覆材料为具有式1结构式的至少一种金属硫代化合物；R为烃基、叔氨基或者醚基；M为金属元素；优选为Li、Na、K、Zn、Cu、Cd、Ca、Bi、Pb、Ni、Sn、Fe、Co或Ag的金属元素，n为M的化学价。本专利技术创新地提供了一种金属硫代化合物@S复合材料，通过采用所述的结构式的金属硫代化合物作为包覆材料，可以降低包覆层的厚度。所述的包覆材料具有良好的锂离子传输能力，保证了紧密包覆条件下的锂离子传输，且可以提供一定的电子导电能力；此外，还具有良好的弹性，可以缓解单质硫充放电过程中体积变化导致包覆层破裂脱落。不仅如此，所述结构式的包覆材料还可提供一定的容量，通过多方作用，协同改善该复合材料的电学表现。式1化合物也可表述为研究发现，所述的包覆材料中，-CSS-以及结合的M金属是赋予所述的复合材料良好电学表现的关键。此外，R的基团的选择，有助于进一步协同提升复合材料的电学性能。作为优选，R中，所述的烃基为C1～C6的烷基、C2～C6的烯烃基或炔烃基或C6～C12的芳香基。所述的叔氨基结构式为R1R2N-，其中，R1、R2独自为C1～C6的烷基。所述的醚基结构式为R3O-，其中，R3为C1～C6的烷基、或C6～C12的芳香基。通过研究发现，R为叔氨基的复合材料的电学性能更优；更进一步，R选择较小的取代基时，可以进一步提升电学性能。进一步优选，所述的金属硫代化合物具有式1-A结构式。作为优选，所述正极材料中硫单质质量百分含量为60％-90％。作为优选，核(硫单质颗粒)的粒径为1nm-150um。作为优选，包覆材料的厚度为为1nm-5μm。本专利技术还提供了一种所述的所述金属硫代化合物@S复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤，步骤(1)：将包含硫单质、具有式2结构式的水溶性硫代化合物、表面活性剂的水溶液进行络合反应；步骤(2)：向步骤(1)获得的络合反应液中加入M金属盐，进行反应，制得所述的金属硫代化合物@S复合材料；M1为H、Na、K或者NH4。进一步优选，所述水溶性硫代化合物为二甲基二硫代氨基甲酸、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾、二甲基二硫代氨基甲酸铵中的一种或二种以上。作为优选，硫单质和水溶性硫代化合物的摩尔比为(1～5):1。络合反应的起始水溶液中，水溶性硫代化合物的浓度为0.01-1mol/L。所述的表面活性剂为是改善硫单质颗粒与水溶性硫代化合物之间润湿效果，有利于形成均匀致密的包覆层，进而提升电学性能。所述表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的至少一种。作为优选，表面活性剂为具有络合作用的表面活性剂。进一步优选，所述表面活性剂为3-磺丙基十六烷基二甲基铵、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、N-聚乙烯吡咯烷酮中的一种或二种以上。优选地，络合反应的起始水溶液中，表面活性剂的浓度为0.01-0.5mol/L。本专利技术中，将所述的水溶性硫代化合物、表面活性剂和硫单质混合，在水溶液中超声分散后进行水热络合反应，溶解形成溶液或溶胶。作为优选，所述络合反应中，温度为40-90℃。反应时间为2-24h。反应pH为3～13。向步骤(1)获得的溶液或者溶胶中添加M金属盐，获得所述的复合材料。所述的M金属盐优选为M金属的水溶性盐。作为优选，所述的M金属盐，阳离子为Li、Zn、Cu、Cd、Ca、Bi、Pb、Ni、Sn、Fe、Co或Ag中的一种或二种以上的金属离子；阴离子为Cl-、SO42-、NO3-、CH3COO-中的一种或二种以上。所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属硫代化合物@S复合材料，其特征在于，包括核以及包覆所述核的包覆材料；所述的核的材料为硫单质；所述的包覆材料为具有式1结构式的至少一种金属硫代化合物；/n

【技术特征摘要】
20181016 CN 20181120554991.一种金属硫代化合物@S复合材料，其特征在于，包括核以及包覆所述核的包覆材料；所述的核的材料为硫单质；所述的包覆材料为具有式1结构式的至少一种金属硫代化合物；



R为烃基、叔氨基或者醚基，M为金属元素；优选为Li、Na、K、Zn、Cu、Cd、Ca、Bi、Pb、Ni、Sn、Fe、Co或Ag的金属元素，n为M的化学价。


2.如权利要求1所述的金属硫代化合物@S复合材料，其特征在于，R中，所述的烃基为C1～C6的烷基、C2～C6的烯烃基或炔烃基或C6～C12的芳香基；
优选地，所述的叔氨基结构式为R1R2N-，其中，R1、R2独自为C1～C6的烷基；
优选地，所述的醚基结构式为R3O-，其中，R3为C1～C6的烷基或C6～C12的芳香基。


3.如权利要求1所述的金属硫代化合物@S复合材料，其特征在于，复合材料中，硫单质质量百分含量为60％-90％；
优选地，核的粒径为1nm-150μm；包覆材料的厚度优选为1nm-5μm。


4.一种权利要求1-3任一所述金属硫代化合物@S复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤，
步骤(1)：将包含硫单质、具有式2结构式的水溶性硫代化合物、表面活性剂的水溶液进行络合反应；
步骤(2)：向步骤(1)获得的络合反应液中加入M金属盐，进行反应，制得所述的金属硫代化合物@S复合材料；






M1为H、Na、K或者NH4。


5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性硫代化合物为二甲基二硫代氨基甲酸、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钾、二甲基二硫代氨基甲酸铵中的一种或二种以上；
优选地，硫单质和水溶性硫代化合物的摩尔比为(1～5):1；
络合反应的起始水溶液中，水溶性硫代化合物的浓度为0.01-1mol/L。


6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖延清，洪波，向前，王大鹏，张治安，张凯，方静，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43