一种复合材料及其制备方法技术

本申请公开了一种复合材料，所述材料为LiF包覆活性物质；所述活性物质选自具有式I所示分子式的化合物中的至少一种；Li

A composite material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种复合材料及其制备方法
本申请涉及一种复合电极材料，属于电极材料领域。
技术介绍
锂离子电池是一种利用锂离子在电池内部正负极之间迁移，来实现能量存储和释放的电化学储能器件，由于锂离子电池现已被广泛应用在电子产品，动力电池的领域，电网储能等领域，然而锂电池的能量密度较低使其发展受到限制。高镍正极材料(LiNi1-x-yCoxMyO2，其中，M为Mn或Al，0<x+y<1)由于具有较高的理论比容量和低成本的优势而受到广泛关注，但在应用过程中遇到很多问题，其中一个主要问题是该材料表面非常活泼，容易发生表面反应。为了能够得到符合化学计量比，性能优异的正极材料，通常在锂源过量3-8％，未反应完锂会残留在表面与空气中的H2O,CO2等反应生成碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化锂(LiOH)。因此，高镍正极材料在水中的PH会超过12.这是大规模生产过程中正极浆料在NMP溶液中形成胶体的主要原因。在LiPF6-EC/DC的电解液中，碳酸锂(Li2CO3)会分解产生CO2和POF3等气体，引起电池胀气，以及破坏电极与电解液界面。因此，有必要对电极的表面进行修饰。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种复合材料，采用表面包覆方法，在正极材料表面构筑一层保护膜，是提高表面稳定性的有效方法。我们提出采用离子化合物修饰高镍正极材料表面，原位生成了LiF包覆的高镍正极材料。LiF具有较高的化学/电化学稳定性，会大幅提升高镍正极材料的电化学性能。另一方面，在正极材料表面包覆惰性物质后，能够减少电解液与活性材料的直接接触，从而减少与电解液发生副反应，提高正极材料电化学活性。所述复合材料，其特征在于，所述材料为LiF包覆活性物质；所述活性物质选自具有式I所示分子式的化合物中的至少一种；Li1+xNiyCozM1-y-zAtO2式I其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤0.5，t＝0或1，M选自Mn或Al，A为金属元素。可选地，所述活性物质为高镍正极材料。可选地，所述材料通过含氟化合物和活性物质原位生成。可选地，所述含氟化合物选自NaF、NaHF2、KF、KHF2、NH4HF2、NH4F、CaF2、MgF2、AlF3、ZnF2、CoF3、NiF2、MnF2、FeF2、BaF2、Na2SiF6、H2SiF6、SiF4中的至少一种。可选地，所述含氟化合物为NH4HF2。可选地，所述式I中t＝0；或所述式I中0<x+y<1，t＝1，A选自Cr、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、Sn、Zn中的至少一种。可选地，所述复合材料水溶液的pH值相较于所述活性物质水溶液的pH值降低了0.2～0.5。根据本申请的另一方面，提供一种复合材料的制备方法。一种原位生成LiF包覆锂离子电池高镍正极材料的方法。本申请采用一种离子化合物处理样品表面，该离子化合物与高镍正极材料研磨均匀后，再经低温处理，原位生成LiF包覆的高镍正极材料。一方面该离子化合物能够将表面副产物碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化锂(LiOH)转化为电化学/化学稳定的LiF；另一方面，在正极材料表面包覆惰性物质后，它能够减少电解液与活性材料的直接接触，从而减少与电解液发生副反应，提高正极材料电化学活性。该离子化合物本专利技术工艺简单，环境友好。所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有氟源、活性物质的原料混合均匀，加热至80～800℃，保温0.5～20h，得到所述复合材料。可选地，所述加热的温度的上限选自800℃、700℃、600℃、500℃、400℃或300℃；下限选自300℃、200℃、100℃或80℃。可选地，所述含有氟源、活性物质的原料中氟源与活性物质的质量比为0.1:100～50：100。可选地，所述含有氟源、活性物质的原料中氟源与活性物质的质量比的上限选自50:100、40:100、30:100、20:100、10:100、8:100、5:100、3:100或1:100；下限选自1:100、0.8:100、0.5:100、或0.1:100。可选地，所述氟源选自含氟离子化合物中的至少一种。可选地，所述含有氟源、活性物质的原料中氟源与活性物质的质量比为1:100～5：100。可选地，所述氟源选自NaF、NaHF2、KF、KHF2、NH4HF2、NH4F、CaF2、MgF2、AlF3、ZnF2、CoF3、NiF2、MnF2、FeF2、BaF2、Na2SiF6、H2SiF6、SiF4中的至少一种。可选地，所述氟源为NH4F。可选地，所述加热的温度为100～600℃；加热的升温速率为1～10℃/min。可选地，所述加热的温度为200～400℃。可选地，加热的升温速率为5℃/min。可选地，含有氟源、活性物质的原料经过研磨后进行加热；所述研磨的时间为10～120分钟。可选地，所述方法包括以下步骤：将活性物质与含氟离子化合物混合，研磨，得到混合物I；将所述混合物I在5℃/min升温速率条件下，升温至100～600℃，再冷却至室温，得到所述复合材料。作为一种实施方式，所述方法，包括以下步骤：将高镍正极材料与离子化合物按照一定比例混合，研磨，得到混合物I；将所述混合物I放入马沸炉中，以5℃/min升温至100～600℃，再冷却至室温，得到所述复合电极材料。作为一种具体地实施方式，一种原位生成LiF包覆锂离子电池高镍正极材料的方法，步骤如下：将高镍正极材料(NCM)与离子化合物按照一定比例混合，研磨；将样品放入马沸炉中，以5℃/min升温至100-600℃，再冷却至室温。得到LiF@NCM样品。其中，所三元正极材料的分子为LiNi1-x-yCoxMyAO2中的至少一种(M为Mn或Al，0<x+y<1，A选自Cr、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、Sn、Zn中的至少一种)；所述离子化合物为包括但不限于KHF2，NH4HF2，NH4F，NaHF2中的一种或多种的组合。本申请中，采用一种含氟离子化合物处理高镍正极样品表面，该离子化合物与高镍正极材料混合均匀后，再经低温处理，原位生成LiF包覆的高镍正极材料；所述离子化合物为氟化物包括但不限于NaF、NaHF2、KF、KHF2、NH4HF2、NH4F、CaF2、MgF2、AlF3、ZnF2、CoF3、NiF2、MnF2、FeF2、BaF2、Na2SiF6、H2SiF6、SiF4中的一种或多种的组合。可选地，具有复合包覆层的正极，其特征在于，内部活性物质为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂正极材料，其分子式为Li1+xNiyCozM1-y-zO2，其中，M为Mn或Al，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤0.5。可选地，该含氟离子化合物与高镍正极材料的比例为0.1:100～10：100，其中优选为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合材料，其特征在于，所述材料为LiF包覆活性物质；/n所述活性物质选自具有式I所示分子式的化合物中的至少一种；/nLi

【技术特征摘要】
1.一种复合材料，其特征在于，所述材料为LiF包覆活性物质；
所述活性物质选自具有式I所示分子式的化合物中的至少一种；
Li1+xNiyCozM1-y-zAtO2式I
其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤0.5，t＝0或1，M选自Mn或Al，A为金属元素。


2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述式I中t＝0；或所述式I中0<x+y<1，t＝1，A选自Cr、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、Sn、Zn中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料水溶液的pH值相较于所述活性物质水溶液的pH值降低了0.2～0.5。


4.权利要求1至3任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有氟源、活性物质的原料混合均匀，加热至80～800℃，保温0.5～20h，得到所述复合材料。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含有氟源、活性物质的原料中氟源与活性物质的质量比为0.1:100～50：100；
优选地，所述氟源选自含氟离子化合物中的至少一种；
优选地，所述含有氟源、活性物质的原料中氟源与活性物质的质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜阳，刘孟，任重民，秦银平，王德宇，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33